Wet etching of dilute nitride and antimonide semiconductors for solar cells

Abstract

In semiconductor solar cell fabrication the device terminals are electrically isolated by etching the mesa structure. The mesa etching is a crucial step, since poor mesa sidewalls may lead to a significant device malfunction by providing sites for surface recombination, resulting in pronounced leakage currents and nonradiative recombination. To discover the most convenient etchants, systematic etch studies are required.

One of the most promising new materials for high-efficiency III-V multi-junction solar cells is GaInNAs(Sb). It has a wide absorption band, which can be tuned over the range from 1.42 eV to at least 0.8 eV. This material system was the prime target in this work: the wet etching of GaAs lattice-matched GaInNAs, GaInNAsSb, and GaNAsSb semiconductors with 1 eV band gaps was systematically studied. Five different etchants x:H2O2:H2O, where x was either NH4OH, H2SO4, H3PO4, HCl, or citric acid, with three compositions of each solution, were investigated. The etch rates were determined by measuring the etch depth by a profilometer, while surface roughness was inspected with an atomic force microscope. In addition, to characterize the etched surfaces, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and photoluminescence (PL) measurements were used for GaInNAs samples etched by using etchants being rich in either H2O2 or the acid or base content. The same solutions were used for mesa etching of GaInNAsSb solar cells. The mesa sidewall profiles were inspected with a scanning electron microscope, while the solar cell performance was characterized by current-voltage (I-V) measurements conducted under illumination and in the dark.

All the solutions proved to etch the studied materials. The NH4OH, H2SO4, and H3PO4 based solutions showed a clear trend of etching, GaNAsSb being the fastest and GaInNAs the slowest. Also, the XPS results showed a considerable enrichment of In, which refers to In reducing the etch rate. Moreover, since the Sb content has an increasing trend with the increasing etch rates, Sb is assumed to accelerate the etching in dilute nitrides. The studied etchants resulted in several different surface morphologies and surfaces roughness, with the root-mean-square roughness values ranging from 0.14 nm to 27.20 nm. The surface roughness did not correlate with the etch rates, but is rather an etchant and material related issue. The PL measurements reveal that the surface roughness correlates with the surface recombination, presumably due to rougher surfaces having more surface states leading to surface recombination.

All the etchants proved to etch the GaInNAsSb layer of solar cell mesa structure, resulting in well-performing solar cells based on the I-V measurements. To determine the leakage currents and to study the effect of the sidewall profiles observed, as a future work the fabrication of solar cells of different sizes is proposed. The HCl:H2O2:H2O 10:1:4 solution showed to be a promising candidate for the mesa etching of multi-junction solar cells, since it was the only etchant that proved to etch also InGaP.

Puolijohdeaurinkokennojen valmistuksessa kennon navat eristetään sähköisesti toisistaan etsaamalla kennoon jyrkkäreunainen ja ympäristöään korkeampi mesa-rakenne. Mesa-etsaus on tärkeä prosessointivaihe, sillä heikkolaatuiset mesa-rakenteen seinämät saattavat aiheuttaa säteilemätöntä pintarekombinaatiota, johtaen vuotovirtoihin sekä aurinkokennon toiminnan heikentymiseen. Sopivimpien etsanttien löytämiseksi tarvitaan systemaattisia etsaustutkimuksia.

GaInNAs(Sb) on yksi lupaavimmista korkean hyötysuhteen III-V-moniliitosaurinkokennojen mahdollisista materiaaleista. Sen absorptioalue voidaan säätää laajalle aallonpituusalueelle 0,8 eV – 1,42 eV. Tässä työssä tutkittiin galliumarsenidille hilasovitettujen 1 eV:n puolijohteiden GaInNAs, GaInNAsSb sekä GaNAsSb märkäetsausta systemaattisesti viidellä eri etsantilla x:H2O2:H2O, joissa x oli joko NH4OH, H2SO4, H3PO4, HCl tai sitruunahappo. Jokaista etsanttia tutkittiin kolmella eri koostumuksella. Etsausnopeudet määritettiin mittaamalla etsaussyvyys profilometrillä. Pinnankarheuksia tutkittiin atomivoimamikroskoopilla. Lisäksi suoritettiin röntgensädefotoelektronispektroskopia- (XPS) sekä fotoluminesenssimittaukset (PL) GaInNAs-näytteille, jotka oli etsattu joko vetyperoksidirikkailla tai happo- tai emäsrikkailla liuoksilla. Näillä liuoksilla etsattiin myös yksiliitosaurinkokennojen mesa-rakenteen GaInNAsSb-kerros. Mesa-rakenteen seinämien profiileja tarkasteltiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla. Aurinkokennojen toimintaa karakterisoitiin valossa ja pimeässä suoritetuilla virta-jännite-mittauksilla.

Kaikki liuokset toimivat tutkittujen puolijohteiden etsaajina. NH4OH-, H2SO4- ja H3PO4-pohjaiset liuokset etsasivat GaNAsSb:a nopeimmin ja GaInNAs:a hitaimmin. Koska lisäksi XPS-mittaukset osoittivat indiumin rikastumista etsatulla pinnalla, indiumin oletetaan hidastavan etsautumista. Lisäksi, koska etsausnopeudet kasvavat antimonin määrän kasvaessa, antimonin lisäämisen oletetaan kasvattavan etsausnopeutta laimeissa typpipuolijohteissa. Tutkitut etsantit tuottivat monenlaisia pinnankarheuksia ja morfologioita, neliöllisten pinnankarheuksien keskiarvojen vaihdellessa välillä 0,14 nm – 27,20 nm. Pinnankarheus ei korreloinut etsausnopeuksien kanssa, vaan riippuu ennemminkin kyseessä olevista etsanteista ja puolijohteista. PL-mittaukset viittaavat pinnankarheuden korreloivan pintarekombinaation kanssa johtuen oletettavasti siitä, että karheilla pinnoilla esiintyy enemmän pintarekombinaatiota aiheuttavia pintatiloja.

Kaikki etsantit etsasivat GaInNAsSb-kerroksen aurinkokennojen mesa-rakenteesta, tuottaen virta-jännite-mittausten perusteella hyvin toimivan aurinkokennon. Vuotovirtojen määrittämiseksi ja erilaisten seinämäprofiilien vaikutusten tutkimiseksi on tarve valmistaa erikokoisia aurinkokennoja. Liuoskoostumus HCl:H2O2:H2O 10:1:4 vaikutti lupaavalta moniliitoskennojen mesa-etsaukseen, sillä se oli ainoa etsantti, joka etsasi myös InGaP:a.