Investigation of Materials and Fabrication Methods for Ceramic Fuel and Electrolyser Cells

Abstract

Seuraavat kaksi tutkimuksta keskittyvät valmistuslämpötilojen alentamiseen, mikä on johtanut matalan lämpötilan synteesimenetelmien kehittämiseen. Näistä ensimmäinen yhdisti Pechini-menetelmään perustuvien polymeeristen esiasteiden synteesin ja spin coating -valmistuksen, mikä mahdollisti elektrodien valmistuksen niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 380 °C. Lantaanistrontiumferriitti (LSF) syntetisoitiin käyttämällä polymeeriesiaste-menetelmää. LSF valittiin, koska tavoitteena oli tutkia nikkelittömän polttoaine-elektrodin vaihtoehtoa perinteisten nikkelipohjaisten elektrodien haittojen, kuten karkeistumisen, migraation ja hapettumisen aiheuttamien halkeamien välttämiseksi. LSF-polttoaine-elektrodi saavutti pinta-alakohtaisen resistanssin 0,34 Ω·cm^² ja tuottotehon noin 0,16 W/cm^² lämpötilassa 800 °C. Näistä toinen tutki cold sintering-prosessia (CSP) innovatiivisena matalan lämpötilan elektrolyyttien valmistusmenetelmänä, jossa paineavusteinen tiivistyminen yhdistyy hetkellisiin nestefaaseihin mahdollistamaan lähes teoreettisen tiheyden saavuttamisen huomattavasti alhaisemmissa lämpötiloissa. 20 paino-% Na₂CO₃:n ja samariumilla seostetun cerian (SDC) seos, joka valmistettiin CSP-menetelmällä, saavutti ohmisen resistanssin (Rs) noin 0,31 Ω·cm^² lämpötilassa 600 °C.

Mekaanista stabiilisuutta ja kustannusten vähentämistä käsitellään metallitukeen perustuvissa SOC-kennoissa, joissa käytetään uutta ferriitti–austeniitti-ruostumatonta terästä (superduplex). Sintrausilmakehän (ilma vs. vety) vaikutusta mekaanisiin ja sähköisiin ominaisuuksiin arvioitiin. Vedyn käyttö sintrausilmakehänä lisäsi sähkönjohtavuutta arvosta ~95 arvoon ~228 S/cm lämpötilassa 600 °C.

Protonijohteisia elektrolyyttejä tutkittiin protonijohteisissa kiinteäoksidipoltto- ja elektrolyysikennoissa (PCFC/PCEC), koska ne mahdollistavat matalammat käyttölämpötilat verrattuna SOFC/SOEC-kennoihin. BaZrO_<var>3</var>-pohjaiset perovskiitit ovat osoittautuneet lupaaviksi protonijohteisiksi elektrolyyteiksi. Raportoidut johtavuudet ja sintrauskäyttäytyminen vaihtelevat kuitenkin huomattavasti, jopa nimellisesti identtisillä koostumuksilla. Tämän vuoksi yksi tutkimus tarkasteli jauheominaisuuksia niiden vaikutuksen selvittämiseksi tiivistymiseen, ja nämä ominaisuudet yhdistettiin edelleen sähkökemialliseen suorituskykyyn. Tämä mahdollisti sellaisten koostumusten tunnistamisen, jotka saavuttavat korkean tiheyden mahdollisimman alhaisella sintrauslämpötilalla ilman sintrausapuaineita. Näissä olosuhteissa BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ saavutti suhteellisen tiheyden ~98 % ja saavutti johtavuuden ~19 mS·cm^-1 lämpötilassa 700 °C kostutetuissa olosuhteissa.

Solid oxide fuel cells (SOFCs) and solid oxide electrolysis cells (SOECs) are highly efficient and fuel-flexible technologies for energy conversion (chemical to electrical). However, their widespread commercialization is limited by high material costs, stability issues, and elevated manufacturing and operating temperatures. This thesis addresses mentioned challenges through five interconnected studies, each motivated by specific research questions. The first study presents a comprehensive review of SOECs and proton-conducting electrolysis cells (PCECs), summarizing the current state of materials, fabrication and characterization methods, and degradation mechanisms.

The next two studies focus on reducing fabrication temperatures, which has led to the development of low-temperature synthesis routes. The first of the two combined Pechini-derived polymeric precursor synthesis with spin coating fabrication, enabling electrode fabrication at temperatures as low as 380 °C. Lanthanum strontium ferrite (LSF) was synthesized by using the polymeric precursor method. The aim for choosing LSF was to investigate a Ni-free fuel electrode alternative to overcome drawbacks of conventional Ni-based fuel electrodes, such as coarsening, migration, and oxidation-induced cracking. The LSF fuel electrode exhibited an area-specific resistance of 0.34 Ω·cm^² and achieved a power density of approximately 0.16 W/cm^² at 800 °C. The second of the two investigated the cold sintering process (CSP) as an innovative low temperature electrolyte fabrication method, combining pressure-assisted densification with transient liquid phases to achieve near-theoretical density at significantly lower temperatures. 20 wt. % Na₂CO₃ mixed with samarium doped ceria (SDC) electrolyte fabricated via CSP exhibited an ohmic resistance (Rs) of approximately 0.31 Ω·cm^², at 600 °C.

Mechanical stability and cost reduction are addressed through metal-supported SOCs using a novel ferritic-austenitic stainless steel (super duplex). The effect of sintering atmosphere (air vs. hydrogen) on mechanical and electrical properties were evaluated. Hydrogen as the sintering atmosphere was found to increase electrical conductivity from ~95 to ~228 S/cm at 600 °C.

Proton conducting electrolytes for proton conductor solid oxide fuel and electrolysis cells (PCFCs/PCECs) were studied due to their potential to enable lower operating temperatures and compared to SOFCs/SOECs. Among these, BaZrO_3- based perovskites have emerged as promising candidates as proton-conducting electrolytes; however, their reported conductivity and sintering behaviour vary widely, even for nominally identical compositions. To address this, one study examined powder characteristics to establish their influence on densification and subsequently linked these properties to electrochemical performance. This enabled the identification of compositions that achieve high density at the lowest possible sintering temperature without sintering aids. Under these conditions, BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_3-δ achieved a relative density of ~98% and demonstrated conductivity of up to ~19 mS·cm^-1 at 700 °C under humidified conditions.