Chemical Looping Methane Dry Reforming for Syngas Production : Comparative Performance Evaluation of Ca/Ba-Fe-Ni Dual-Functional Oxygen Carriers

Abstract

The continued increase in CO2 and CH4 emissions highlights the need for technologies that can convert greenhouse gases into valuable products. One such technology is chemical looping methane dry reforming (CL-DRM), which converts CH4 and CO2 into syngas. The objective of this thesis was to develop multifunctional Ba/Ca-Ni-Fe oxygen carriers (OCs) for CL-DRM and experimentally assess the synergistic interactions between the selected active materials and the effect of composition in BaXNi1-XFe2O4 and CaXNi1-XFe2O4 OCs based on their performance. The OC samples were synthesised using a modified sol-gel method and evaluated in a CATLAB microreactor system. First, the reference NiFe2O4 OC was tested at 800, 850 and 900 °C to determine the optimal operating temperature. Subsequently, Ba- and Ca-containing OCs were evaluated at 900 °C through 10 redox cycles. Finally, the performance of the best-performing OC was compared under CL-DRM and conventional methane dry reforming (DRM) conditions. The performance of the OCs was evaluated using CH4 and CO2 conversion rates, syngas yield, syngas selectivity, H2/CO ratio and cyclic stability.

The reference NiFe2O4 OC exhibited the best performance at 900 °C. Compared with the reference OC, Ba-containing OCs improved cyclic stability, although improvements in CH4 conversion and syngas production were limited and excessive Ba addition reduced performance. In contrast, all Ca-containing OCs outperformed the reference OC by improving CH4 and CO2 conversions, syngas production and selectivity. However, excessive Ca addition resulted in lower performance. Overall, Ca0,7Ni0,3Fe2O4 exhibited the best performance among all OCs investigated. Compared with the reference NiFe2O4 OC, Ca0,7Ni0,3Fe2O4 increased the maximum CH4 conversion from 57% to 72%, the maximum CO2 conversion from 55% to 81%, while also improving H2 and CO yield. Compared with conventional DRM, where the CH4 and CO2 conversions were approximately 22% and 42%, respectively, CL-DRM achieved CH4 conversion of 45%–72% and CO2 conversion of 69%–81%. Even the lowest conversion rate values in CL-DRM exceeded those values in DRM. The H2/CO ratio also increased from approximately 0,33 during DRM to 1,73–1,86 in CL-DRM.

The results demonstrated that the performance of dual-functional OCs depended strongly on both the combination and relative proportions of the active materials, with Ca0,7Ni0,3Fe2O4 identified as the most promising composition for CL-DRM. Future work should focus on improving its cyclic stability through support materials and further investigating the synergistic interactions between Ca, Ni and Fe

Hiilidioksidi- ja metaanipäästöjen jatkuva kasvu korostaa tarvetta teknologioille, joilla kasvihuonekaasuja voidaan muuntaa hyödyllisiksi tuotteiksi. Yksi tällainen teknologia on chemical looping methane dry reforming (CL-DRM), jossa CH4 ja CO2 muunnetaan synteesikaasuksi. Tämän diplomityön tavoitteena oli kehittää monitoimisia Ba/Ca-Ni-Fe-hapenkuljettimia (OC) CL-DRM-prosessiin sekä arvioida kokeellisesti OC:iden suorituskyvyn perusteella valittujen aktiivisten materiaalien synergistisiä yhteisvaikutuksia ja BaXNi1-XFe2O4 sekä CaXNi1-XFe2O4 koostumusten vaikutusta. OC-näytteet valmistettiin muokatulla sooli-geelimenetelmällä ja niiden suorituskykyä arvioitiin CATLAB-mikroreaktorijärjestelmällä. Ensin vertailumateriaalina käytettyä NiFe2O4-OC:tä tutkittiin lämpötiloissa 800, 850 ja 900 °C optimaalisen käyttölämpötilan määrittämiseksi. Tämän jälkeen Ba- ja Ca-pitoisia OC:itä arvioitiin 900 °C:ssa 10 pelkistys-hapetussyklin aikana. Lopuksi parhaiten suoriutuneen OC:n suorituskykyä verrattiin CL-DRM- ja tavanomaisen methane dry reforming (DRM) -prosessin olosuhteissa. OC:iden suorituskykyä arvioitiin CH4- ja CO2-konversion, synteesikaasun tuotannon, synteesikaasun selektiivisyyden, H2/CO-suhteen sekä syklisen stabiilisuuden perusteella.

Vertailumateriaalina käytetty NiFe2O4-OC saavutti parhaan suorituskyvyn 900 °C:ssa. Ba-pitoiset OC:t paransivat sen syklistä stabiilisuutta, mutta niiden vaikutus CH4-konversioon ja synteesikaasun tuotantoon jäi vähäiseksi sekä liiallinen Ba-lisäys heikensi suorituskykyä. Kaikki Ca-pitoiset OC:t puolestaan paransivat CH4- ja CO2-konversiota, synteesikaasun tuotantoa ja selektiivisyyttä. Liiallinen Ca-lisäys kuitenkin heikensi suorituskykyä. Tutkituista OC-näytteistä Ca0,7Ni0,3Fe2O4 osoitti parhaan suorituskyvyn. NiFe2O4-OC:hen verrattuna Ca0,7Ni0,3Fe2O4-OC:n suurin CH4-konversio oli 72 % ja suurin CO2-konversio 81 %, kun vertailumateriaalin vastaavat arvot olivat 57 % ja 55 %. Lisäksi H2- ja CO-saanto paranivat vertailumateriaaliin verrattuna. Tavanomaiseen DRM-prosessiin verrattuna CL-DRM saavutti 45–72 %:n CH4-konversion ja 69–81 %:n CO2-konversion, kun DRM-prosessissa CH4- ja CO2-konversiot olivat noin 22 % ja 42 %. Jopa CL-DRM-prosessin alhaisimmat konversioarvot ylittivät tavanomaisen DRM-prosessin vastaavat arvot. Lisäksi H2/CO-suhde oli tavanomaisessa DRM-prosessissa noin 0,33 ja CL-DRM-prosessissa 1,73–1,86.

Tulokset osoittivat, että monitoimisten OC:iden suorituskyky riippui merkittävästi aktiivisten materiaalien yhdistelmästä ja niiden suhteellisista osuuksista. Tutkituista koostumuksista Ca0,7Ni0,3Fe2O4 osoittautui lupaavimmaksi CL-DRM-prosessiin. Jatkotutkimuksessa tulisi keskittyä sen syklisen stabiilisuuden parantamiseen tukimateriaalien avulla sekä Ca:n, Ni:n ja Fe:n välisten synergististen vuorovaikutusten tarkempaan selvittämiseen.