Studies on Azobenzenes and Halogen Bonding: Insights from Experiments and Computations

Abstract

Molekyylikytkinten fysikokemialliset ominaisuudet muuttuvat ulkoisen ärsykkeen, kuten valon, lämpötilan tai kemikaalien, vaikutuksesta. Niitä hyödyntäen voi kehittää älykkäitä materiaaleja, jotka vuorovaikuttavat ympäristön kanssa hallittavalla tavalla. Valoon reagoivat molekyylit eli valokytkimet vaihtavat muotoaan kahden eri tilan välillä valon vaikutuksesta. Näitä voivat olla esimerkiksi järjestäytynyt ja järjestäytymätön tila valo-ohjattavissa nestekiteissä tai bioaktiivinen ja ei-aktiivinen tila valoaktiivisissa lääkeaineissa. Valo-ohjaukseen kytkeytyy usein myös värimuutos, mikä mahdollistaa valokytkinten käyttämisen sensoreina. Ominaisuudet, kuten nestekiteisyys ja bioaktiivisuus, perustuvat molekyylien välisisiin heikkoihin, ei-kovalenttisiin vuorovaikutuksiin, kuten vety- tai halogeenisidoksiin. Näiden vuorovaikutusten ymmärtäminen helpottaa haluttujen toiminnallisten materiaalien suunnittelua.

Tässä väitöskirjassa yhdistettiin laskennallisia ja kokeellisia menetelmiä atsobentseenimolekyylien ja halogeenisidoksen tutkimiseksi. Tarkastelimme, miten rakenteelliset muutokset vaikuttavat atsobentseenien valoisomerisaatioon, tavoitteenamme suunnitella näkyvän valon avulla toimivia valokytkimiä. Osoitimme myös, että atsobentseenin protonaation lämpötilariippuvuutta voi hyödyntää lämpötilan mittaamisessa. Lisäksi tutkimme laskennallisesti halogeenisidosta, jota hyödynnetään laajasti kiderakenteiden suunnittelussa ja supramolekulaarisessa kemiassa, ja yhä enemmän myös biologisissa sovelluksissa. Laskennallisten menetelmien vertailun avulla tunnistimme tarkan, mutta nopean menetelmän, jota hyödynsimme trimeeristen makrosyklien suunnittelussa sekä halogeenisidoksen ohjaaman atsobentseenien tautomerisaation tutkimuksessa.

Tulokset avaavat useita mahdollisuuksia jatkokehitykseen. Näkyvän valon valokytkimiä voi mahdollisesti hyödyntää molekyylitason aurinkolämpöenergian talteenotossa ja fotofarmakologiassa. Kehitettyjä makrosyklejä voi muokata esimerkiksi nestekiteisyyden ja valoresponsiivisuuden saavuttamiseksi. Atsobentseenin protonaation hyödyntäminen kiinteässä materiaalissa voi mahdollistaa sen hyödyntämisen käytännön anturointisovellutuksissa. Laskennalliset tulokset liittyen halogeenisidoksen ohjaamaan atsobentseenien tautomerisaatioon tarjoavat myös hyvän lähtökohdan ilmiön hyödyntämiselle mittaussovelluksissa.

Molecular switches undergo physicochemical changes in response to external stimuli such as light, temperature, or chemicals. When embedded in bulk materials, they enable smart systems that interact with their environment in a controllable manner. Photoresponsive molecules, or photoswitches, utilise light to interconvert between two distinct states, such as the ordered and disordered states in photoresponsive liquid crystals, or bioactive and inactive states in photopharmaceuticals. Photoswitching is often accompanied by visible colour changes, enabling sensing applications. Because properties such as liquid crystallinity and bioactivity arise from non-covalent intermolecular interactions, understanding these interactions is essential for designing materials with tailored functions.

In this thesis, we study azobenzenes (arguably the most widely used photoswitches) and halogen bonding (a highly directional and tunable non-covalent interaction), using a combination of experiments and computations. We examine how structural modifications affect azobenzene photoisomerisation with the aim of designing visible-light photoswitches. We also show how the temperature-dependence of azobenzene protonation can be utilised in temperature sensing. Halogen bonding, widely used in crystal engineering and supramolecular chemistry and increasingly in biological contexts, is explored computationally. We benchmark methods for predicting halogen bond strengths and identify a method that balances accuracy and computational cost. This method is employed to design halogen-bonded trimeric macrocycles. It is also used to study the effects of halogen bonding on azobenzene tautomerisation, leading to dimer systems with potential for sensing applications.

The results offer opportunities for further development in several directions. The visible-light photoswitches may find applications in areas such as molecular solar thermal energy storage and photopharmacology. The halogen-bonded macrocycles may be further modified to introduce useful functionalities such as liquid crystallinity and photoresponsivity. Exploring azobenzene protonation in a solid matrix may enable practical applications in temperature sensing. The computational results on halogen bond-driven tautomerisation serve as a good starting point for experimental work in utilising azobenzene tautomerisation in sensing.