Modification of Metal Oxide Thin Films for Artificial Photosynthesis

Abstract

Energian lisääntynyt kulutus sekä maapallon kasvanut väkiluku ovat luoneet tilan­teen, jossa fossiilisten polttoaineiden käyttö on lisännyt ilmakehän CO<SUB>2</SUB> pitoisuutta merkittävästi. Tämä on johtanut maapallon keskilämpötilan kohoamiseen, joka aiheuttaa jo nyt vaarallisia ilmiöitä. Uusiutuvien energianlähteiden käyttöä energiantuotannossa on lisättävä, jotta vältytään näiltä haitallisilta ilmiöiltä. Aurinko­ ja tuulivoima tuottavat energiaa hiilineutraalisti, mutta tuotetun energian määrässä on isoja vaihteluita, joiden takia tarvitaan uusiutuva energiantuotantomuoto, jonka tuottamaa energiaa pystytään varastoimaan. Keinotekoinen fotosynteesi muut­taa auringonvalon energian kemiallisiksi polttoaineiksi, jotka voidaan varastoida ja muuttaa takaisin energiaksi tarvittaessa, joten se soveltuu edellä mainittuun käyttötarkoitukseen. Veden pilkkominen on yksi keinotekoisen fotosynteesin muoto, jossa vedestä ja auringonvalon energiasta tuotetaan vetyä polttoaineeksi.

Tämä väitöskirja keskittyy keinotekoisessa fotosynteesissä käytettävien hematiitti­ja TiO<SUB>2</SUB>-ohutkalvojen ominaisuuksien tutkimiseen. Hematiittiohutkalvoja käytetään fotoanodeina veden pilkkomisessa, kun taas TiO<SUB>2</SUB>-ohutkalvoja käytetään suojaa­maan sellaisia fotoelektrodimateriaaleja, jotka eivät ole kemiallisesti stabiileita keino­tekoisen fotosynteesin vaatimissa olosuhteissa. Hematiitin vedenpilkkomistehokkuus riippuu hematiitin ja elektrolyytin rajapinnalla olevien pintatilojen tyypistä ja määrästä. Tässä työssä pintatiloja muokattiin kasvattamalla hematiitin pinnalle pieni määrä TiO<SUB>2</SUB>:a, millä oli edullinen vaikutus pintatilojen määrään, mutta epäedullinen vaikutus pintatilojen energiaan. Tämän työn toinen pääpaino oli fotoelektrodien suojaamiseen tarkoitettujen TiO<SUB>2</SUB>-ohutkalvojen suojausominaisuuksien kehittäminen. Näiden ohutkalvojen kemiallinen kestävyys riippuu merkittävästi materiaalin kiderakenteesta. Tulokset osoittivat, että tyhjiölämmityksen aiheuttama amorfisen TiO<SUB>2</SUB>:n kiteytyminen riippuu amorfisen faasin defektirakenteesta. Suuri Ti<SUP>3+</SUP> defektimäärä aiheutti TiO<SUB>2</SUB>:n kiteytymisen nanokiteiseksi rutiiliksi anataasin sijasta. Toisin kuin mikrokiteinen anataasi tai amorfinen TiO<SUB>2</SUB>, nanokiteinen rutiili kesti testeissä keinotekoisessa fotosynteesin emäksiset olosuhteet. Ti<SUP>3+</SUP> määrää voidaan muuttaa säätämällä TiO<SUB>2</SUB>:n atomikerroskasvatuksessa tai ioni-sputterointi kasvatuksessa käytettäviä olosuhteita, mahdollistaen TiO<SUB>2</SUB>-ohutkalvojen ominaisuuksien räätälöinnin käyttötarkoitukseen sopivaksi.

The increased use of energy, together with the growing global population, have created a situation where the use of fossil fuels has increased the concentration of CO<SUB>2</SUB> in the atmosphere. This has caused an increase in the global mean temperature, which has already caused dangerous effects. To mitigate these negative changes, renewable energy production must be increased. The use of solar and wind power provides clean energy, but these methods feature intermittent variation in the amount of energy produced. For these reasons, a storable and renewable form of energy must be produced to decrease the impact of climate change. Artificial photosynthesis fulfills these requirements and converts solar energy into chemical fuels that can be stored and converted hack to energy when needed. Solar water splitting is one of the artificial photosynthesis methods that converts solar energy and water into hydrogen fuel.

This Thesis focuses on the properties of metal oxide thin films used in artificial photosynthesis. The properties of hematite and TiO<SUB>2</SUB> thin films were modified to be better suited for the intended applications. Hematite thin films are used as photoanodes in solar water splitting, whereas TiO<SUB>2</SUB> is used as protective coatings for photoelectrode materials that are otherwise unstable in the photoelectrochemical conditions. The solar water splitting efficiency of hematite depends on the type and amount of surface states at the hematite-electrolyte interface. The hematite surface states were modified by depositing a sub-monolayer of TiO2 onto the surface, which had a positive impact on the amount of surface states but also shifted the surface states to less favorable energy. One of the main goals of this Thesis was to enhance the properties of TiO<SUB>2</SUB> thin films for protecting photoelectrode materials. The chemical stability of these films greatly depends on the crystalline structure of TiO<SUB>2</SUB> The vacuum annealing induced crystallization process of amorphous TiO<SUB>2</SUB> thin films was shown to be dependent on the defect composition of the amorphous phase, and a high Ti<SUP>3+</SUP> defect concentration resulted in a formation of nanocrystalline rutile phase. Unlike microcrystalline anatase or amorphous TiO<SUB>2</SUB> thin films, nanocrystalline rutile thin films were found to be highly protective under the alkaline conditions similar to artificial photosynthesis. The number of Ti<SUP>3+</SUP> defects can he tuned hy altering the growth parameters of atomic layer deposition and ion­beam sputter deposition, enabling the control of the resulting crystal structure and tailoring of material properties of these thin films.