The Atmospheric Autoxidation Process of Pseudocumene

Abstract

Volatile organic compounds (VOC) oxidize in the atmosphere and form secondary organic aerosol (SOA) that have significant effect on health and climate. In urban environments, aromatics hydrocarbons make up a notable portion of VOC emissions. Through autoxidation, which are sequential intramolecular H-shift and O2 additions, VOC can form highly oxygenated organic molecules (HOMs) that are known to be an important source of SOA. Studying these reactions is important so that the health and climate effects of emissions can be more accurately predicted.

The aim of the thesis was to study the atmospheric autoxidation potential of pseudocumene, which is among the most abundant aromatics in urban air. HOM have been measured from pseudocumene oxidation, but the mechanism for this formation has been unknown. Aromatic oxidation is mainly initiated by addition of OH radical and eventually lead in insignificant factor to bicyclic peroxy radicals (BPRs). Toluene derived ipso-BPR has been shown to undergo a fast molecular rearrangement that eventually lead to formation of HOMs. Alternative pathway for BPRs is to react bimolecularly and form bicyclic alkoxy radicals (BARs), which in turn can primarily undergo either ring-closure or ring-opening of the bicyclic structure. In the case of benzene oxidation, the ring-open products have been shown to undergo a fast aldehydic H-shift instead of fragmentation as previously thought. Some fraction of the product is then expected to undergo autoxidation and potentially form HOM.

The goal was then to investigate both the BPR and BAR routes of pseudocumene using quantum chemical calculations. Pseudocumene has 6 unique OH addition spots, which eventually leads to 12 unique BPR and BAR structures. The BPR rearrangement was studied for all the structures, but only the more abundant sites were chosen for BAR calculations to keep the calculations feasible within the time frame of the thesis. The fate of the BARs and if the aldehydic H-shift is competitive against fragmentation for ring-open products were computed.

The molecular rearrangements of BPRs derived from one of the OH addition sites were fast enough to dominate over bimolecular reactions, with reaction rate coefficients up to 1.9 s-1. The resulting structures are similar to those that form from the molecular rearrangement of the toluene ipso-BPR reported in literature. Consequently, these could also potentially lead to HOM, but this needs to be verified with additional calculations. All of the 4 studied BAR structures were found to prefer ring-opening to ring-closure. The aldehydic H-shift was the favored pathway for the ring-open structures, except for one where it was not available. If they follow a similar pathway as in benzene oxidation, they could potentially form HOMs. This is the most up-to-date understanding of the fate of pseudocumene in the atmosphere and it’s potential role in regulating air quality and climate.

Haihtuvat orgaaniset yhdisteet hapettuvat ilmakehässä ja täten muodostavat sekundääristä orgaanista aerosolia (SOA). Näillä on merkittäviä vaikutuksia terveyteen, että ilmastoon. Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden päästöt kaupunkiympäristöissä ovat hyvin suurelta osalta aromaattisia hiilivetyjä. Istehapettumisen myötä, tarkoittaen peräkkäisiä intramolekuläärisiä vetysiirtymiä ja O2 lisäyksiä, haihtuvat orgaaniset yhdisteet voivat muodostaa pitkälle hapettuneita orgaanisia molekyylejä (HOM), joiden tiedetään olevan tärkeä SOA lähde. Näiden reaktioiden tutkiminen on tärkeää, jotta päästöjen terveys- ja ilmastovaikutuksia voidaan tarkemmin ennustaa.

Tämän työn tarkoituksena oli tutkia pseudokumeenin itsehapettumisen mahdollisuuksia ilmakehässä. Pseudokumeeni on yksi yleisimmistä aromaattisista yhdisteistä kaupunki-ilmassa. Pseudokumeenin hapettumistuotteista on mitattu HOM:ja, mutta niiden muodostumismekanismi ei ole ollut tiedossa. Aromaattisten yhdisteiden hapettuminen alkaa pääasiassa OH radikaalin liittymisellä, ja lopulta johtaa merkittävissä määrin bisyklisten peroksi radikaalien (BPR) muodostumiseen. Tolueenista johdetun ipso-BPR:n on näytetty nopeasti uudelleenjärjestäytyvän ja lopulta johtavan HOM:ien muodostumiseen. Vaihtoehtoinen polku tälle on reagoida bimolekuläärisesti muodostaen bisyklisen alkoksi radikaalin (BAR), joka voi joko rikkoa kaksi rengastaan, tai muodostaa uuden renkaan. Bentseenin hapetuksessa, renkaan rikkoutumisen tuotteet voivat läpikäydä nopean aldehydisen vetysiirtymän fragmentoitumisen sijaan, toisin kuin aiemmin ajateltiin. Osa tästä tuotteesta voi sitten useiden vetysiirtymien avulla mahdollisesti muodostaa HOM:ja.

Tässä työssä tavoitteena oli tutkia pseudokumeenille sekä BPR että BAR polkuja kvanttikemiaan perustuvilla laskuilla. Pseudokumeenilla on 6 uniikkia OH liittymispaikkaa, jotka johtavat 12 eri BPR ja BAR rakenteisiin. Kaikki rakenteet tutkitkiin BPR uudelleenjärjestäytymislaskuissa, mutta BAR laskuissa vain yleisemmät sijainnit valittiin, sillä kaikkien rakenteiden läpikäyminen olisi ollut liikaa opinnäytetyölle. BAR rakenteiden kohtalo ja aldehydisen vetysiirtymän kilpailukyky renkaan aukeamisen tuotteissa laskettiin.

Yhdestä OH liittymispaikasta johdettujen BPR:ien molekulääriset uudelleenjärjestäytymiset olivat tarpeeksi nopeita kilpailemaan bimolekulääristen reaktioiden kanssa, niiden reaktionopeuskertoimet olivat jopa 1,85 s-1. Tuotteiden rakenteet olivat samankaltaisia kuten kirjallisuudessa raportoidut tuotteet tolueeni ipso-BPR:n uudelleenjärjestäytymisestä, joten ne voisivat mahdollisesti johtaa HOM:hin, mutta lisää laskuja tarvitaan tämän varmentamiseksi. Kaikki neljä tutkittua BAR yhdistettä suosivat renkaan rikkoutumista renkaan muodostumisen sijaan. Aldehydinen vetysiirtymä oli nopein polku kaikissa rakenteissa, paitsi yhdelle fragmentaatio oli nopein, sillä tämä vetysiirtymä ei ollut mahdollinen. Jos nämä tuotteet seuraavat benteseenin hapettumista, ne voisivat johtaa HOM:hin. Tämä on viimeisin ymmärrys pseudokumeenin kohtalosta ilmakehässä ja sen potentiaalista säädellä ilmanlaatua ja ilmastoa.