Optical Reduction Processes in Polymer Films using Maskless Optical Lithography

Abstract

Atomirykelmiä, joissa on muutamasta muutamaan sataa atomia, kutsutaan nanoklustereiksi. Näiden alle 2 nm kokoisten hiukkasten ominaisuudet poikkeavat merkittävästi samasta materiaalista valmistetun suuremman kappaleen ominaisuuksista, sillä ne ovat kooltaan pienempiä kuin elektronien Fermin aallonpituus. Jalometalleista valmistettujen nanoklustereiden tiedetään fluoresoivan, ja tämän fluoresenssisignaalin ominaisuudet riippuvat klusterin koosta sekä sitä ympäröivien aineiden ominaisuuksista. Nanoklustereiden kokoa voidaan kontrolloida suojaamalla niitä valmistuksen aikana ja sen jälkeen esimerkiksi polymeereillä tai proteiineilla. Fotokemiallinen pelkistäminen on yksi aikaisemmin demonstroitu tapa syntetisoida kultananoklustereita polyvinyylialkoholikalvoihin (PVA). Tässä diplomityössä tutkitaan vastaavan menetelmän käyttämistä kultananoklustereiden tuottamiseksi fotoinitiaattoria ja kultasuolaa sisältäviin bisfenoli-A-polykarbonaattikalvoihin (BPA-PC). Tällaisiin kalvoihin tuotettuja fluoresoivia kuvioita voitaisiin käyttää väärennösten tunnistamiseksi esimerkiksi passeissa ja muissa henkilöllisyystodistuksissa. Kuvioinnin aikaansaamiseksi käytettiin maskitonta litografiaprosessia, jota varten kehitettiin 365 nm LEDiä valonlähteenä käyttävä projektori. Projektorin optiset ominaisuudet karakterisoitiin laitteen kokoonpanon jälkeen. Kalvoja valaistiin myös korkeamman intensiteetin valonlähteellä. Kalvonäytteiden fluoresenssin kehitystä mitattiin valaisun aikana kuvaamalla kalvoa pitkäpäästösuodattimella varustetulla kameralla. Näytteiden fluoresenssispektriä tutkittiin fluorofotometrillä. Projektorin resoluution MTF50-arvoksi saatiin noin 18 sykliä millimetrille. Projektorin kontrastiksi mitattiin kuitenkin vain 1.6, joka saattaa johtua DMD-sirusta, jota ei ole optimoitu UV-aallonpituuksille. Fluoresenssin kehityksen todettiin riippuvan fotoinitiaattorin määrästä PBA-PC-kalvossa. Tulokset eivät välttämättä kuitenkaan ole tilastollisesti merkittäviä, sillä kun useampia saman määrän fotoinitiaattoria sisältäneitä kalvoja valaistiin, fluoresenssin kehittymisen vaihtelu oli suurta. Fluoresenssispektriä tutkimalla havaittiin, että kahdesta Gaussin käyrästä koostuva funktio sovittuu hyvin näytteiden emittoiman säteilyn energiaspektriin. Sovitteen korkeampienergisen Gaussin käyrän muoto ja energia vastasivat hyvin aikaisemmin julkaistuja tuloksia kahdeksanatomisille kultananoklustereille. Matalampienergiselle Gaussin käyrälle ei löydetty vastaavuutta aiemmista tutkimuksista. Tässä työssä onnistuttiin tuottamaan kultananoklustereita kultasuolaa ja fotoinitiaattoria sisältäneisiin PBA-PC-kalvoihin. Lisäksi todennettiin, että maskiton litografiaprosessi sopii kultananoklustereiden synteesiin. Kultananoklustereiden tuottaminen polykarbonaatista valmistettuihin henkilöllisyystodistuksiin on näin ollen teoriassa mahdollista. Menetelmän ongelmana ovat kustannustehokkuus ja valaisuprosessin huono toistettavuus.

Atomic assemblies consisting of a few to a few hundred atoms are called nanoclusters. The properties of these particles, which are smaller than 2 nm, differ significantly from the properties of a larger object made from the same material, since they are smaller in size than the Fermi wavelength of electrons. Nanoclusters made of noble metals are known to fluoresce, and the properties of this fluorescence signal depend on the size of the cluster as well as the properties of the surrounding substances. The size of nanoclusters can be controlled by protecting them during and after fabrication, for example with polymers or proteins. Photochemical reduction is one previously demonstrated method to synthesize gold nanoclusters in polyvinyl alcohol films (PVA). This thesis investigates the use of a similar method to produce gold nanoclusters in bisphenol-A-polycarbonate films (BPA-PC) containing a photoinitiator and gold salt. Fluorescent patterns produced in such films could be used for counterfeit detection, for example in passports and other identity documents. To create the patterning, a maskless lithography process was used, for which a projector using a 365 nm LED as a light source was developed. The optical properties of the projector were characterized after assembling the device. The films were also illuminated with a higher-intensity light source. The development of fluorescence in the film samples was measured during illumination by imaging the film with a camera equipped with a long-pass filter. The fluorescence spectrum of the samples was examined with a fluorophotometer. The MTF50 value for the projector resolution was found to be about 18 cycles per millimeter. However, the contrast of the projector was measured to be only 1.6, which may be due to the DMD chip not being optimized for UV wavelengths. It was found that the development of fluorescence depends on the amount of photoinitiator in the BPA-PC film. However, the results may not be statistically significant, since when multiple films containing the same amount of photoinitiator were illuminated, the variation in fluorescence development was large. By examining the fluorescence spectrum, it was observed that a function consisting of two Gaussian curves fits well to the energy spectrum of radiation emitted by the samples. The shape and energy of the higher-energy Gaussian curve of the fit corresponded well to previously published results for eight-atom gold nanoclusters. No correspondence for the lower-energy Gaussian curve was found in previous studies. In this work, gold nanoclusters were successfully produced in BPA-PC films containing gold salt and photoinitiator. In addition, it was confirmed that the maskless lithography process is suitable for the synthesis of gold nanoclusters. Thus, producing gold nanoclusters in identity documents made of polycarbonate is theoretically possible. The problems with the method are cost-effectiveness and poor reproducibility of the illumination process.