Uncertainties in the Laboratory Analysis of Microplastics in Sewage Sludge : Insights into the Physicochemical Properties of Polymers and the Use of Raman Spectroscopy

Abstract

Sewage sludge, a nutrient-rich byproduct of wastewater treatment, contains significant amount of microplastics. As the treated sewage sludge is often used in the soil, it becomes a critical carrier of microplastics to the environment. In European Union, legislative actions are being developed and revised to reduce microplastic pollution coming from this stream. For the implementation of effective actions, the presence of microplastics in sewage sludge needs to be monitored. The monitoring involves isolation and preservation of microplastics from the sewage sludge (process referred as extraction) followed by identification and characterization of the microplastics. The methods used in monitoring microplastics involve several uncertainties that can impact the reliability of the studies. Some sources of these uncertainties include polymer degradation and the presence of non-microplastic particles.

The aims of this study are to 1) understand how the physicochemical properties of polymers change when subjected to anaerobic and oxidative digestion, and how these changes would influence the laboratory analysis of microplastics and its conclusions, 2) investigate whether other factors of the digestion conditions could also impact the laboratory analysis of microplastics and its conclusions and 3) propose ways to improve the reliability of laboratory analysis of sewage sludge microplastics. To achieve the goals of the study, it is assessed the degradation pristine polymers may undergo when submitted to two different treatments to reduce organic matter of sewage sludge: anaerobic digestion in the sludge treatment phase and oxidative digestion with hydrogen peroxide in the laboratory analysis phase. The effects of oxidative digestion on weathered polymers are also assessed. Moreover, real life microplastics from a sewage sludge subjected to large-scale anaerobic digestion and validated extraction method using oxidative digestion are also studied.

Results indicated that degradation of pristine polymers by anaerobic or oxidative digestion could hinder the laboratory analysis of microplastics. For instance, polyamide (PA) peaks in Raman spectrum became less detectable after digestion, leading to poor recognition in the spectral library. The weathering of the polymers also impacted laboratory analysis, with significant deterioration in polyethylene (PE) and polypropylene (PP) mechanical properties and surface cracks in styrene butadiene rubber (SBR). That could increase fragmentation susceptibility, affecting quantitative studies. SBR was also the polymer most noticeably affected by anaerobic and oxidative digestions. Regarding the study of real microplastics, PE, PP, and polyethylene terephthalate (PET) were the most common types detected in the treated environmental sample by Raman spectroscopy. Their identification was reliable, even after anaerobic digestion and extraction. Other polymer types were also detected but their identification revealed some challenges. For example, for real PA microplastics, analysis could be compromised by natural organic particles that have spectra with high resemblance to PA’s spectrum.

From this research, it is concluded that the laboratory analysis of microplastics in organic-rich environmental samples could be improved by using weathered microplastics as reference microplastics to assess the recovery rate during extraction validation and expanding the spectral library of natural organic particles and degraded polymers with data from this study and other microplastic research studies that are performed. Additionally, further studies on rubber microplastics is needed, as they may constitute a significant portion of microplastics in sewage sludge but lack appropriate analytical methods.

RESUMO

O lodo de esgoto, um subproduto rico em nutrientes do tratamento de águas residuais, contém uma quantidade significativa de microplásticos. Como o lodo de esgoto tratado é frequentemente usado no solo, ele se torna um portador crítico de microplásticos para o meio ambiente. Na União Europeia, ações legislativas estão sendo desenvolvidas e revisadas para reduzir a poluição por microplásticos proveniente dessa fonte. Para a implementação de ações eficazes, a presença de microplásticos no lodo de esgoto precisa ser monitorada. O monitoramento envolve o isolamento e preservação dos microplásticos do lodo de esgoto (processo denominado extração), seguido pela identificação e caracterização dos microplásticos. Os métodos usados no monitoramento de microplásticos envolvem várias incertezas que podem impactar a confiabilidade dos estudos. Algumas fontes dessas incertezas incluem a degradação dos polímeros e a presença de partículas não microplásticas.

Os objetivos deste estudo são: 1) entender como as propriedades físico-químicas dos polímeros mudam quando submetidos à digestão anaeróbica e oxidativa, e como essas mudanças influenciariam a análise laboratorial de microplásticos e suas conclusões; 2) investigar se outros fatores das condições de digestão também poderiam impactar a análise laboratorial de microplásticos e suas conclusões; e 3) propor maneiras de melhorar a confiabilidade das análises laboratoriais de microplásticos no lodo de esgoto. Para alcançar os objetivos do estudo, é avaliada a degradação que os polímeros virgens podem sofrer quando submetidos a dois tratamentos diferentes para reduzir a matéria orgânica do lodo de esgoto: digestão anaeróbica na fase de tratamento do lodo e digestão oxidativa com peróxido de hidrogênio na fase de análise laboratorial. Os efeitos da digestão oxidativa em polímeros envelhecidos também são avaliados. Além disso, microplásticos reais de um lodo de esgoto submetido à digestão anaeróbica em larga escala e método de extração validado usando digestão oxidativa também são estudados.

Os resultados indicaram que a degradação dos polímeros virgens pela digestão anaeróbica ou oxidativa poderia prejudicar a análise laboratorial de microplásticos. Por exemplo, os picos no espectro de Raman da poliamida (PA) tornaram-se menos detectáveis após a digestão, levando a um reconhecimento deficiente na biblioteca espectral. O envelhecimento dos polímeros também impactou a análise laboratorial, com deterioração significativa nas propriedades mecânicas do polietileno (PE) e polipropileno (PP) e rachaduras na superfície da borracha de estireno-butadieno (SBR). Isso poderia aumentar a suscetibilidade à fragmentação, afetando estudos quantitativos. A SBR também foi o polímero mais visivelmente afetado pelas digestões anaeróbica e oxidativa. Em relação ao estudo de microplásticos reais, PE, PP e polietileno tereftalato (PET) foram os tipos mais comuns detectados na amostra ambiental tratada por espectroscopia Raman. Suas identificações foram confiáveis, mesmo após digestão anaeróbica e extração. Outros tipos de polímeros também foram detectados, mas suas identificações revelaram alguns desafios. Por exemplo, para microplásticos reais de PA, a análise poderia ser comprometida por partículas orgânicas naturais que têm espectros com alta semelhança ao espectro de PA.

A partir desta pesquisa, conclui-se que a análise laboratorial de microplásticos em amostras ambientais ricas em matéria orgânica poderia ser melhorada usando microplásticos envelhecidos como microplásticos de referência para avaliar a taxa de recuperação durante a validação da extração e expandindo a biblioteca espectral de partículas orgânicas naturais e polímeros degradados com dados deste estudo e de outros estudos de pesquisa de microplásticos realizados. Além disso, são necessários mais estudos sobre microplásticos de borracha, pois eles podem constituir uma parte significativa dos microplásticos no lodo de esgoto, mas carecem de métodos analíticos apropriados.