The effect of the quantum nature of nuclei on the electron density of crystalline solids : computational study

Abstract

The thesis is a computational study into how the quantum nature of the nuclei affects electron density in crystalline solids. This effect is captured by the difference between two types of electron densities: the static electron density, where the nuclei are treated as fixed (clamped) particles, and the dynamic electron density, where the nuclei are modeled quantum mechanically. The static electron density arises from the Born–Oppenheimer (BO) approximation and is the object of study in density-functional theory (DFT). Experiments observe the dynamic electron density.

The theoretical framework of this study is built on nonrelativistic quantum mechanics. Nuclear and electronic equations are separated following the BO approximation. Lattice vibrations are modeled within the harmonic approximation using finite supercells with periodic boundary conditions. Effects of temperature are modeled using statistical physics of harmonic oscillators. Treatment of electrons is performed using DFT.

Three methods for computing the dynamic electron density are implemented and compared: (1) polynomial approximation, (2) Monte Carlo (MC) integration, and (3) convolution approximation. Two materials are studied: diamond and lithium hydride (LiH). The polynomial approximation has been used previously to calculate the dynamic pseudo electron density. This work presents a new variation of the polynomial approximation with reduced computational cost. MC and the convolution approximation are found to be more accurate than the polynomial approximation in estimating the dynamic nuclear density in regions close to nuclei. Compared to the polynomial approximation, MC and the convolution approximation also enable more accurate computation of the dynamic all-electron density.

The convolution approximation is a common formulation for estimating the effects of nuclear quantum nature on electron density and structure factors. The convolution approximation agrees well with MC, with maximum relative difference in diamond and LiH being 0.63% and 2.23%, respectively. Convolution approximation is found to underestimate the dynamic electron density at the C-C midpoint, and overestimate the dynamic electron density between Li and H nuclei in LiH.

The quantum nature of the nuclei has a smoothing effect on the electron density. Compared to the static electron density, this effect reduces the peak electron density by 75% in diamond and 74% in LiH at room temperature. Thus, taking the quantum nature of nuclei into account is essential.

Structure factors computed from the dynamic electron density of diamond agree with experimental values. Experimentally, a difference between the electron densities of LiH and LiD (lithium deuteride) has been reported, believed to be caused by a breakdown of the BO approximation. The difference is not replicated in this computational study.

Tässä diplomityössä tutkittiin atomiytimien kvanttiluonteen vaikutusta elektronitiheyteen kiteisessä aineessa laskennallisia menetelmiä käyttäen. Vaikutusta tutkittiin vertailemalla kahdenlaista elektronitiheyttä, joista käytetään nimiä staattinen ja dynaaminen elektronitiheys. Staattinen elektronitiheys on määritelty systeemille, jonka ytimet oletetaan pistemäisiksi ja kiinnitetyiksi hiukkasiksi. Dynaaminen elektronitiheys sen sijaan sisältää ytimien kvanttiluonteen, ja on kokeellisesti mitattava suure. Staattinen elektronitiheys seuraa suureena Born–Oppenheimer (BO) approksimaatiosta, ja sitä tutkitaan mm. tiheysfunktionaaliteoriassa (DFT).

Työn teoreettinen lähtökohta on epärelativistinen kvanttimekaniikka. Ytimien ja elektronien käsittely separoitiin BO approksimaation mukaisesti. Hilavärähtelyt mallinnettiin harmonisessa approksimaatiossa käyttäen periodisia reunaehtoja ja äärellistä koppia. Lämpötilariippuvuus huomioitiin käyttäen harmonisten värähtelijöiden statistista fysiikkaa. Tiheysfunktionaaliteoriaa käytettiin elektronisen osaongelman käsittelyyn.

Työssä toteutettiin kolme menetelmää dynaaminen elektronitiheyden laskemiseen: polynomiapproksimaatio, Monte Carlo (MC) ja konvoluutioapproksimaatio. Näillä menetelmillä tutkittiin kahta ainetta: timanttia ja litiumhydridiä (LiH). Aikaisemmissa töissä polynomiapproksimaatiota on käytetty dynaamisen pseudoelektronitiheyden laskemiseen. Tässä työssä esitetään polynomiapproksimaatiosta uusi, laskennallisesti kevyempi versio. MC ja konvoluutioapproksimaatio havaittiin polynomiapproksimaatiota tarkemmiksi ytimien ympäristöissä. Verrattuna polynomiapproksimaatioon, nämä kaksi menetelmää mahdollistavat myös tarkemman kaikkien elektronien dynaamisen (ei pseudo) elektronitiheyden arvioinnin.

Konvoluutioapproksimaatio on yleisesti käytetty teoreettinen tapa arvioida ytimien kvanttiluonteen vaikutusta elektronitiheyteen ja struktuurifaktoreihin (structure factors), Konvoluutioapproksimaation todettiin vastaavan teoreettisesti tarkempaa MC menetelmää: suurin suhteellinen ero MC tiheyteen oli 0.63% timantissa ja 2.23% LiH:ssa. Konvoluutioapproksimaatio aliarvoi dynaamista elektronitiheyttä timantin hiiliatomien välissä, ja yliarvioi dynaamista elektronitiheyttä ydinten välillä LiH:ssa.

Ytimien kvanttiluonteella on tasoittava vaikutus elektronitiheyteen. Staattiseen elektronitiheyteen verrattuna kvanttiluonteen huomiointi vähentää ytimien kohdalta löytyvää korkeinta elektronitiheyttä 75% timantissa ja 74% LiH:ssa huoneenlämmössä. Kvanttiluonteen huomiointi on siis tärkeää.

Dynaamisen elektronitiheyden perusteella lasketut timantin struktuurifaktorit vastaavat kokeellisia arvoja. LiH:n ja litiumdeuteridin (LiD) elektronitiheyksissä on kokeellisesti havaittu merkittävä ero, jonka uskottiin johtuvan BO approksimaation epätarkkuudesta. Tässä laskennallisessa tutkimuksessa tätä eroa ei havaittu.