The effect of ALD coating composition on coating adhesion and in vitro degradation of orthopedic magnesium alloy implants

Abstract

Magnesium is a promising material for bioabsorbable orthopedic implants due to its mechanical properties close to those of bone, and biocompatibility. However, the degradation of magnesium-based implants in physiological conditions is fast and the degradation rate is difficult to predict. In addition, the degradation of magnesium causes hydrogen gas formation in the surrounding tissues, which might lead to tissue layer separation. To overcome these challenges, coatings for corrosion protection are developed. To ensure good corrosion protection properties, coating adhesion needs to be sufficient. Good coating adhesion is needed for the coating to stay firmly attached to the implant surface, therefore decreasing the risk of corrosive media penetration into the substrate. The aim of this work was to develop and perform coating adhesion testing for atomic layer deposition (ALD) coated magnesium-calcium-zinc alloy discs and orthopedic screws, and to compare the in vitro degradation rate and coating adhesion between three different coating compositions on the magnesium alloy samples. The studied ALD coating compositions were A, B, and C, with similar coating thickness. The most promising coating composition was determined based on in vitro and adhesion test results. A 26-week in vitro degradation test for coated magnesium alloy discs was performed in modified Hank’s buffer solution for all three coating compositions. At 2-week time point, the highest mass loss was observed with discs coated with coating C (comparable to the uncoated controls), whereas the discs coated with coatings A and B degraded slower. At 26-week time point, the results were the opposite. Therefore, coatings A and B seemed to effectively slow down the degradation at the beginning of the study, and coating C in long-term after the initial fast degradation. The coating adhesion testing of coated discs was performed by a tape test modified from standard ASTM D3359-23. All three coating compositions were studied both as sterilized and unsterile. No distinctive differences between the coating compositions or the state of sterility of the coating were observed. However, only <1 % of coating was detached during testing for all samples, indicating good coating adhesion. The test method was evaluated functional based on the consistent results obtained from parallel samples. Next, the coating adhesion of coated orthopedic screws was tested. Coating compositions B and C were selected for the coating adhesion testing of coated screws. The adhesion test included coated screw insertion into artificial bone to mimic the conditions of a surgical operation. The test revealed that the coating was most vulnerable for detachment in the screw threads that were in contact with artificial bone. In the screw shaft, most of the coating was retained during testing. There were no clear differences in the coating adhesion between the two studied coating compositions. Based on the in vitro degradation and coating adhesion testing, the most promising coating for short-term corrosion protection was coating B, and for long-term protection, coating C. Short-term protection is more important in terms of orthopedic implant applications since after implantation, the mechanical properties of the implant need to be maintained long enough for the bone tissue to heal. The test methods provided important preliminary information of the ALD coating adhesion on magnesium alloy substrate. Based on the results in this work, ALD coatings are a promising option for slowing down the degradation of magnesium based orthopedic implants.

Magnesium on lupaava ortopedisten implanttien valmistusmateriaali, koska se on bioyhteensopivaa ja muistuttaa mekaanisilta ominaisuuksiltaan luukudosta. Magnesiumin hajoaminen elimistössä on kuitenkin nopeaa, ja hajoamisnopeutta on haastavaa ennustaa. Magnesiumimplantin hajoamistuotteena muodostuu vetykaasua, jota voi kertyä implanttia ympäröiviin kudoksiin aiheuttaen kudoskerrosten erkaantumisen toisistaan. Erilaisia korroosiolta suojaavia pinnoitteita on kehitetty hajoamisnopeuden hidastamiseksi ja vetykaasun muodostumisen vähentämiseksi. Korroosiolta suojaavien ominaisuuksien lisäksi on tärkeää, että pinnoitteen ja implantin välinen adheesio on riittävän vahva. Jotta pinnoite suojaisi implanttia, sen on pysyttävä implantin pinnassa tiiviisti kiinni. Siten pinnoite estää hajoamista edistävien nesteiden tunkeutumisen pinnoitteen alle. Työssä tutkittiin atomikerroskasvatuksella (englanniksi atomic layer deposition, ALD) valmistettujen pinnoitteiden vaikutusta magnesium-kalsium-sinkki-metalliseoskiekkojen in vitro -hajoamisnopeuteen. Kolmea eri pinnoitekoostumusta (A, B, ja C) vertailtiin. Pinnoitteet olivat keskenään saman paksuisia. Koska pinnoitteen adheesio vaikuttaa merkittävästi sen kykyyn hidastaa magnesiumseoksen hajoamista, työssä kehitettiin menetelmät adheesion testaamiseksi sekä pinnoitetuille kiekoille että ortopedisille ruuveille. Lupaavin pinnoitekoostumus valittiin adheesio- ja in vitro -tulosten perusteella. Kaikille pinnoitekoostumuksille toteutettiin 26 viikon in vitro -hajoamistutkimus muokatussa HBSS-puskuriliuoksessa (englanniksi Hank’s balanced salt solution). Kaikkien kolmen pinnoitekoostumuksen vaikutusta magnesiumkiekkojen hajoamiseen tutkittiin. 2 viikon aikapisteessä suurin massahäviö havaittiin pinnoitteella C pinnoitetuilla näytteillä (verrattavissa pinnoittamattomiin kontrollinäytteisiin), ja pienin massahäviö pinnoitteilla A ja B pinnoitetuilla näytteillä. 26 viikon aikapisteessä tulokset olivat päinvastaiset. Siksi pinnoitteet A ja B vaikuttivat hidastavan hajoamista tehokkaasti hajoamisprosessin alussa, kun taas pinnoite C vaikutti alun nopean hajoamisen jälkeen antavan näytteille pitkäaikaisen suojan korroosiota vastaan. Pinnoitettujen kiekkojen adheesiotestimenetelmäksi valittiin standardista ASTM D3359-23 muokattu teippitesti. Kolmea pinnoitekoostumusta tutkittiin sekä steriloituna että epästeriilinä. Merkittäviä eroja adheesiossa eri pinnoitekoostumusten tai steriiliyden välillä ei havaittu. Kaikista näytteistä irtosi pinnoitetta testissä vain <1 % pinta-alasta, mikä kuvastaa hyvää adheesiota. Testimenetelmä arvioitiin toimivaksi, sillä rinnakkaisten näytteiden tulokset olivat yhdenmukaisia. Seuraavaksi pinnoitteen adheesiota tutkittiin ruuvinäytteillä. Adheesiotestiin valittiin tutkittaviksi pinnoitteet B ja C. Ruuvien pinnoitteen adheesiota testattiin asentamalla ruuvit keinoluuhun, millä pyrittiin jäljittelemään ortopedisen leikkauksen olosuhteita. Testissä huomattiin, että pinnoite on vaarassa irrota erityisesti ruuvin kierteistä, jotka ovat kosketuksissa keinoluuhun. Pinnoite vaikutti kuitenkin pysyvän kiinni ruuvin varressa. Eri pinnoitekoostumusten adheesion välillä ei ollut merkittäviä eroja. In vitro - ja adheesiotestitulosten perusteella lupaavin pinnoite lyhytaikaiseen hajoamisen hidastamiseen oli pinnoite B, mutta pitkäaikaiseen suojaamiseen pinnoite C. Ortopedisten implanttien hajoamisen hidastaminen hajoamisprosessin alussa on tärkeämpää kuin implantin pitkäaikainen suojaaminen. Tämä johtuu siitä, että implantin mekaanisten ominaisuuksien tulee säilyä tarpeeksi kauan leikkauksen jälkeen, jotta implantti voi tukea luukudoksen paranemista. Kehitetyillä adheesiotestimenetelmillä saatiin tärkeää tietoa ALD-pinnoitteiden ja magnesiumseosmateriaalin välisestä adheesiosta. Työssä saatujen tulosten perusteella ALD-pinnoitteet ovat lupaava vaihtoehto magnesiumseosimplanttien hajoamisen hidastamiseksi.