Red-light photoswitchable indigo-crosslinked gels
Rantamäki, Simo (2024)
Rantamäki, Simo
2024
Teknis-luonnontieteellinen DI-ohjelma - Master's Programme in Science and Engineering
Tekniikan ja luonnontieteiden tiedekunta - Faculty of Engineering and Natural Sciences
This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Hyväksymispäivämäärä
2024-10-10
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202409208824
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202409208824
Tiivistelmä
Responsive swellable, loosely crosslinked polymer networks, also known as gels, are part of ongoing research aimed at developing smart materials that can respond to environmental stimuli. Among various stimuli, light is especially attractive, as it provides non-invasive and waste-free use, as well as precise control over materials’ properties and functions. Photoresponsive gels are typically designed by integrating photoresponsive molecules, or molecular photoswitches, into the material. Photoswitches are molecules that isomerize upon irradiation with light. While azobenzenes are the most used photoswitches, their drawbacks have led to research on alternative photoswitches, such as N-substituted indigo derivatives. Indigo photoswitches undergo E→Z isomerization under red light and exhibit negative photochromism. These properties make indigo photoswitches an attractive option for intelligent materials. However, research on indigo photoswitches in the solid state is lacking, and so far, indigo photoswitches have not been incorporated into gels.
In this thesis, a method for fabricating indigo-crosslinked gels was designed and implemented. Different pathways to produce these gels were explored, with copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition click reaction proving to be the most promising method. For this click chemistry method, diazide-functionalized indigo-crosslinker and alkyne-functionalized linear polymers were designed and synthesized. Indigo photoswitches with similar substitution patterns have been previously studied in solution and as dopant in polymer thin films, which gives a reference to how indigo photoswitches behave within polymer networks.
The photochemical properties of the indigo-crosslinker were studied in solution and within the gels. The gels were characterized in various solvents, focusing on photoswitching efficiency, thermal lifetime of the metastable Z-isomer, and fatigue resistance using ultraviolet-visible light spectroscopy. While indigo decomposed in water and ethanol, only minimal decomposition was observed in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Compared to in-solution studies, the indigo photoswitches within the gels exhibited a 50% increase in the thermal life-time of the Z-isomer, comparable or slightly reduced photoswitching efficiency (50%–60%), and similar fatigue resistance over ten cycles.
In conclusion, this thesis developed a method to create indigo-crosslinked gels with varying crosslinking densities. The indigo photoswitches in these gels were successfully E→Z isomer-ized using red light and demonstrated good switching efficiency, fatigue resistance, and an enhanced thermal lifetime of the Z-isomer compared to in solution. Areas for further research include exploring the effects of crosslinking density, gel swelling upon isomerization, optimizing the gelation process, and characterizing the mechanical properties of the gels. Responsiiviset turpoavat, ristissilloitetut polymeeriverkostot, geelit, ovat osa jatkuvaa tutkimusta, jonka tavoitteena on valmistaa ulkoisiin ärsykkeisiin reagoivia älykkäitä materiaaleja. Monien ärsykkeiden joukosta, valo on erityisen käyttökelpoinen, sillä se tarjoaa ei-kajoavan, jätteettömän käytön ja mahdollistaa tarkan hallinnan materiaalien ominaisuuksista ja toiminnallisuudesta. Valoherkkiä geelejä valmistetaan sisällyttämällä valoherkkiä molekyylejä, kuten valokytkimiä, osaksi materiaaleja. Valokytkimet ovat molekyylejä, jotka isomeroituvat valon vaikutuksesta. Atsobentseenit ovat käytetyimpiä valokytkimiä, mutta niiden puutteet ovat johtaneet uusien valokytkimien, kuten N-korvattujen indigojen, tutkimiseen. Indigo valokytkimet E→Z isomeroituvat punaisella valolla ja ne osoittavat negatiivista valokromismia. Nämä ominaisuudet tekevät indigo valokytkimistä houkuttelevan vaihtoehdon älykkäisiin materiaaleihin. Tähän mennessä indigo valokytkinten tutkimus kiinteissä materiaaleissa on ollut vähäistä ja niitä ei ole vielä tutkittu geeleissä.
Tässä opinnäytetyössä suunniteltiin ja valmistettiin indigo ristisilloitettuja geelejä. Työssä tutkittiin erilaisia geelien valmistustapoja, joista lupaavin oli kupari(I)-katalysoitu atsidi-alkyyni sykloadditio klikkireaktio. Tätä klikkikemia valmistustapaa varten suunniteltiin ja valmistettiin diatsidi funktionalisoitu indigo ristisilloittaja ja alkyyni funktionalisoitu polymeeri. Indigo valokytkimiä samanlaisilla korvausryhmillä on entuudestaan tutkittu liuoksesta ja seostettuna ohuissa polymeeri kalvoissa. Nämä tutkimukset antavat viitteen, miten indigo valokytkimet käyttäytyvät polymeeriverkostoissa.
Indigo ristisilloittajan valokemialliset ominaisuudet tutkittiin liuoksessa ja sitten geeleissä. Geeleistä karakterisoitiin valokytkintehokkuus, Z-isomeerin terminen elinikä, sekä valokytkimen väsymisresistanssi. Valokemialliset ominaisuudet tutkittiin ultravioletti-näkyvä spektroskopialla eri liuottimissa. Geeleissä indigo valokytkimet hajosivat vedessä ja etanolissa, mutta N,N dimetyyliforamidissa ja dimetyylisulfoksidissa hajoamista ei juuri havaittu. Kun verrataan indigo valokytkinten ominaisuuksia liuoksessa ja geeleissä havaittiin, että valokytkintehokkuus on samaa suuruusluokkaa (50–60 %), Z-isomeerin terminen elinikä kasvoi 50 %:lla geeleissä ja valokytkimen väsymisresistanssi oli samalla tasolla liuoksessa ja geeleissä.
Yhteenvetona, tässä opinnäytetyössä kehitettiin indigo ristisilloitettujen geelien valmistustapa. Geelejä valmistettiin eri ristisilloitustiheyksillä. Indigo valokytkinten E→Z isomerointi onnistui geeleissä punaisella valolla ja valokytkintehokkuus vastasi liuoksesta saatavia arvoja. Z-isomeerien terminen elinikä kasvoi 50 %, geeleissä verrattuna liuokseen. Valokytkinten väsymisresistanssi oli samaa suuruusluokkaa geeleissä ja liuoksessa. Tulevaisuuden tutkimuskohteita ovat mm. ristisilloitustiheyden vaikutuksen tarkempi selvitys, geelien turpoamisen tutkiminen, geeliytymisprosessin optimointi ja geelien mekaanisten ominaisuuksien selvittäminen.
In this thesis, a method for fabricating indigo-crosslinked gels was designed and implemented. Different pathways to produce these gels were explored, with copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition click reaction proving to be the most promising method. For this click chemistry method, diazide-functionalized indigo-crosslinker and alkyne-functionalized linear polymers were designed and synthesized. Indigo photoswitches with similar substitution patterns have been previously studied in solution and as dopant in polymer thin films, which gives a reference to how indigo photoswitches behave within polymer networks.
The photochemical properties of the indigo-crosslinker were studied in solution and within the gels. The gels were characterized in various solvents, focusing on photoswitching efficiency, thermal lifetime of the metastable Z-isomer, and fatigue resistance using ultraviolet-visible light spectroscopy. While indigo decomposed in water and ethanol, only minimal decomposition was observed in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Compared to in-solution studies, the indigo photoswitches within the gels exhibited a 50% increase in the thermal life-time of the Z-isomer, comparable or slightly reduced photoswitching efficiency (50%–60%), and similar fatigue resistance over ten cycles.
In conclusion, this thesis developed a method to create indigo-crosslinked gels with varying crosslinking densities. The indigo photoswitches in these gels were successfully E→Z isomer-ized using red light and demonstrated good switching efficiency, fatigue resistance, and an enhanced thermal lifetime of the Z-isomer compared to in solution. Areas for further research include exploring the effects of crosslinking density, gel swelling upon isomerization, optimizing the gelation process, and characterizing the mechanical properties of the gels.
Tässä opinnäytetyössä suunniteltiin ja valmistettiin indigo ristisilloitettuja geelejä. Työssä tutkittiin erilaisia geelien valmistustapoja, joista lupaavin oli kupari(I)-katalysoitu atsidi-alkyyni sykloadditio klikkireaktio. Tätä klikkikemia valmistustapaa varten suunniteltiin ja valmistettiin diatsidi funktionalisoitu indigo ristisilloittaja ja alkyyni funktionalisoitu polymeeri. Indigo valokytkimiä samanlaisilla korvausryhmillä on entuudestaan tutkittu liuoksesta ja seostettuna ohuissa polymeeri kalvoissa. Nämä tutkimukset antavat viitteen, miten indigo valokytkimet käyttäytyvät polymeeriverkostoissa.
Indigo ristisilloittajan valokemialliset ominaisuudet tutkittiin liuoksessa ja sitten geeleissä. Geeleistä karakterisoitiin valokytkintehokkuus, Z-isomeerin terminen elinikä, sekä valokytkimen väsymisresistanssi. Valokemialliset ominaisuudet tutkittiin ultravioletti-näkyvä spektroskopialla eri liuottimissa. Geeleissä indigo valokytkimet hajosivat vedessä ja etanolissa, mutta N,N dimetyyliforamidissa ja dimetyylisulfoksidissa hajoamista ei juuri havaittu. Kun verrataan indigo valokytkinten ominaisuuksia liuoksessa ja geeleissä havaittiin, että valokytkintehokkuus on samaa suuruusluokkaa (50–60 %), Z-isomeerin terminen elinikä kasvoi 50 %:lla geeleissä ja valokytkimen väsymisresistanssi oli samalla tasolla liuoksessa ja geeleissä.
Yhteenvetona, tässä opinnäytetyössä kehitettiin indigo ristisilloitettujen geelien valmistustapa. Geelejä valmistettiin eri ristisilloitustiheyksillä. Indigo valokytkinten E→Z isomerointi onnistui geeleissä punaisella valolla ja valokytkintehokkuus vastasi liuoksesta saatavia arvoja. Z-isomeerien terminen elinikä kasvoi 50 %, geeleissä verrattuna liuokseen. Valokytkinten väsymisresistanssi oli samaa suuruusluokkaa geeleissä ja liuoksessa. Tulevaisuuden tutkimuskohteita ovat mm. ristisilloitustiheyden vaikutuksen tarkempi selvitys, geelien turpoamisen tutkiminen, geeliytymisprosessin optimointi ja geelien mekaanisten ominaisuuksien selvittäminen.