Maaperän typpipitoisuuden havainnointi laser-indusoidulla hajoitusspektroskopialla

Abstract

Typpi (N) on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän seitsemäs alkuaine. Se on fosforin (P) ohella tunnettu maaperän niukkuustekijä, ja vaikuttaa siten merkittävästi kasvien hyvinvointiin ja kasvuun. Täten sen jatkuva seuranta on erityisen merkittävää tarkkuusmaatalouden ja kestävän kehityksen näkökulmasta. Maaperän typpipitoisuuden havainnointiin on ollut haasteellista löytää kenttäkelpoista ja kustannustehokasta mittausstrategiaa, joka samalla tukisi kestävän kehityksen periaatteita. Alkuaineanalyysiin tarkoitetut spektroskooppiset menetelmät, kuten laser-indusoitu hajoitusspektroskopia (LIBS), ovat tähän haasteeseen lupaava ratkaisu. LIBS on saavuttanut jatkuvaa suosiota helppokäyttöisyyden sekä yksinkertaisen ja monipuolisiin olosuhteisiin soveltuvan mittausmenetelmän johdosta, jolla voidaan analysoida samanaikaisesti kaasumaisia, nestemäisiä ja kiinteitä faaseja. Tämän diplomityön tavoitteena on kehittää luotettava LIBS-pohjainen mittausjärjestely maaperän kokonaistypen (TN) kvantitatiiviseen havainnointiin sekä analysoida tulosten pohjalta mittauksia tehostavia ratkaisuja. Pääasialliseksi menetelmäksi valittiin inerttien huuhtelukaasujen, argonin (Ar) ja heliumin (He), käyttö ilmakehän typpikaasun (N2) syrjäyttämiseksi laserin indusoimasta plasmasta. Tämä inertti N2 ei kuulu maaperän TN-sisältöön eikä sovellu kasvien hyödynnettäväksi ilman erillistä typensidontaa. Täten N2 on häiriö sekä lannoitteiden että viljelymaan TN-mittauksille. Maaperät ovat tyypillisesti epähomogeenisia, usean alkuaineen matriiseja. Tämän johdosta painotettiin valmistustapaa, jolla näytteestä saadaan mahdollisimman homogeeninen ja vähähuokoinen. Seuraavaksi näytteiden emissiospektreistä paikallistettiin voimakkain ja helpoiten erottuva typen emissio näkyvän valon ja lähi-infrapunan aallonpituuskaistoilla. Toisena typen tutkimuskohteena oli laser-indusoidussa plasmassa muodostuvan CN-radikaalin molekyylispektri. Spektreistä ei saatu kunnollista CN-signaalia, joten mittaus keskittyi atomisen typen emissioon. Kun voimakkain typen emissioviiva oli paikallistettu, laadittiin tämän intensiteetille kalibraatiomalli referenssimitatun TN-arvon funktiona. Kalibraatio suoritettiin erikseen Ar- ja He-huuhteluille. Kalibraatiomalleista laskettiin herkkyys sekä typen havaintorajat. He-huuhtelu tuotti paremman sovitteen kalibraatiosuoralle, suuremman herkkyyden ja alhaisemman havaintorajan kuin Ar. Täten He on optimaalisempi valinta maaperän TN-analyysiin. He-huuhtelun eduista huolimatta havaintorajoihin jäi parantamisen varaa, minkä johdosta lopuksi arvioitiin erilaisia avustavia tekniikoita LIBS-tekniikan herkkyyden kasvattamista ja mittausjärjestelyn parantamista varten.

Nitrogen (N) is the seventh element on the periodic table. Alongside phosphorus (P), it is known to be a limiting factor of plant health and growth. Therefore, continuous monitoring of N is crucial in precision agriculture and sustainable development. Finding a field-ready and cost-effective measurement strategy to monitor soil nitrogen content supporting the principles of sustainable development has been challenging. Spectroscopic methods for elemental analysis, such as laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), present a promising solution to this challenge. LIBS has become increasingly popular due to its ease of use and simplicity, which is adaptable to various conditions for simultaneous analysis of gaseous, liquid, and solid samples. In this thesis, a reliable LIBS-based measurement arrangement for total nitrogen (TN) in the soil is developed while analyzing solutions to enhance measurement based on the results. The main method selected for this purpose is the use of inert purge gases, argon (Ar) and helium (He), to displace atmospheric nitrogen gas (N2) from the laser-induced plasma. The TN of soil omits N2 and plants cannot utilize it without separate nitrogen fixation. Therefore, N2 interferes with TN measurement in fertilizers and arable soil. The soil samples being studied are typically heterogeneous, multi-element matrices. Therefore, emphasis was placed on a sample preparation method that produces the most homogeneous and low-porosity samples. The strongest and most distinguishable nitrogen emission in the visible light and near-infrared wavelength bands was identified from the samples’ emission spectra. Another nitrogen research focus was the molecular spectrum of the CN-radical formed in the laser-induced plasma. No proper CN signal was obtained from the spectra, so the measurement focused on the emission of atomic nitrogen. Once the strongest nitrogen emission line was located, a calibration model for its intensity was established as a function of the reference-measured TN value. Calibration was performed separately for Ar and He purges. Sensitivity and detection limits for nitrogen were calculated from the calibration models. He purge produced a better fit for the calibration curve, higher sensitivity, and a lower detection limit than Ar. Thus, He is the optimal choice for TN analysis in soil. Despite the advantages of He purge, there is room for improvement in detection limits, leading to an assessment of various auxiliary techniques to enhance LIBS sensitivity and improve the measurement setup.