Feasibility of Non-Isocyanate Polyurethanes as Industrial Adhesives

Abstract

Polyuretaanit (PU) ovat laajalti käytettyjä muovimateriaaleja teollisissa sovelluksissa, kuten liimoissa, pinnoitteissa ja eristeissä. PU:n laaja suosio johtuu sen ainutlaatuisesta makromolekyylisestä rakenteesta (kovat ja pehmeät segmentit), joka mahdollistaa materiaaliominaisuuksien laajan kirjon ja hyvän lujuus-sitkeys suhteen. Perinteisesti PU:n synteesissä käytetään di-isosyanaatteja ja polyoleja. Di-isosyanaatit ovat haitallisia ja voivat aiheuttaa työperäistä astmaa tai syöpää. Tästä syystä Euroopan kemikaalivirasto (ECHA) on asettanut rajoituksia niiden käytölle.

Isosyanaattivapaat polyuretaanit (NIPUt) valmistetaan ilman di-isosyanaatteja tyypillisesti joko polyadditio tai polykondensaatio-menetelmällä. Amiinien ja syklisten karbonaattien välisessä polyadditioreaktiossa muodostuu polyhydroksiuretaaneja (PHU). PHU:t eroavat perinteisistä PU:ista ketjussa olevien hydroksyyliryhmien vuoksi. Nämä hydroksyyliryhmät parantavat tartuntaominaisuuksia, mutta toisaalta heikentävät vedenkestoa. Polykondensaatioreaktiossa puolestaan muodostuu perinteisenkaltaista PU:ta karbamaatin ja diolin reaktiossa. Yksi suurimmista haasteista on lähtöaineiden heikko reaktiivisuus, joka johtaa vaativiin synteesiolosuhteisiin. Reaktiivisuutta ja mekaanista suorituskykyä voidaan parantaa silloittamalla NIPU:ja monifunktionaalisilla lähtöaineilla tai luomalla hybridimateriaaleja, joissa NIPU liitetään muihin kemiallisiin ryhmiin.

Tämä tutkimus keskittyi selvittämään teollisesti valmistettavia NIPUja, jotka voitaisiin valmistaa kaupallisesti saatavista raaka-aineista. Näiden NIPUjen soveltuvuutta arvioitiin teollisina liimoina. Reaktiivisia liimoja tutkittiin PU/PHU-hybrideinä, jotka syntetisoitiin kaupallisista amiineista ja syklisistä karbonaatti-esipolymeereistä. Esipolymeerit oli valmistettu kaupallisista isosyanaattipohjaisista esipolymeereistä glyserolikarbonaatin avulla. Vaikka esipolymeerissä oli isosyanaattia, tällä lähestymistavalla altistuminen pystyttiin rajoittamaan vain esipolymeerin valmistusvaiheeseen ja silti hyötyä perinteisen PU-kemian hyvistä puolista ja kaupallisista raaka-aineista.

Tutkimuksessa osoitettiin, että PU/PHU:n synteesi voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa, kun di- tai polyamiineilla on sekundaarisia amiineja molekyylin rungossa. Hyvät vetoleikkaustulokset saatiin heksametyleenidiisosyanaatti-pohjaisella syklisellä karbonaattiesipolymeerillä sekä monifunktionaalisella polyetyleenimiinillä. Tutkimuksessa vahvistettiin PU/PHU-materiaalin suhteellisen suuri veden imeytyminen, joka kasvoi merkittävästi, kun lämpötilaa nostettiin. Tämä tulos osoittaa, että oikeanlainen suunnittelu on tärkeää PU/PHU liimoille, jotta hallitsematon delaminaatio voidaan välttää. Tämä haaste voitaisiin kuitenkin muuttaa mahdollisuudeksi uusilla sovellusalueilla, joissa veden vaikutusta voitaisiin hyödyntää materiaalien hallitussa irrottamisessa kiertotalous-applikaatioissa.

NIPU-kuumaliimaa valmistettiin polykondensaatiomenetelmällä. Polykondensaatio tehtiin ensin dihydroksiuretaani-prekursoreilla, jotka oli valmistettu erilaisista syklisistä karbonaateista (etyyli-, propyleeni- ja butyleenikarbonaatti) ja heksametyleenidiamiinista. Tutkimuksessa havaittiin, että syklisen karbonaatin sivuketju lisäsi urea-sivureaktiota, joka johti termoset-käyttäytymiseen. Etyyli- ja propyleenikarbonaattipohjaisia prekursoreita käytettiin kovina segmentteinä, jotka polymeroitiin yhdessä erilaisten pehmeiden segmenttien (polyolit) kanssa. Kovat ja pehmeät segmentit olivat pääasiassa sekoittuneet ja materiaalin kiteytymiseen vaikutti kovan segmentin valinta. Lupaavia lujuus- ja vetoleikkaustuloksia saatiin, kun käytettiin propyleenikarbonaatti-pohjaista prekursoria polyetyleeniglykolin (1000 g/mol) kanssa 1:30 moolisuhteessa.

Tämän väitöskirjan kokonaistulokset edistävät NIPU materiaalien mahdollisuuksien ja haasteiden tunnistamista ja oikeiden teollisten sovellusten löytämistä, jotta käyttäjäystävällisempiä NIPU materiaaleja voitaisiin ottaa teolliseen käyttöön.

Polyurethanes (PUs) are widely used plastic materials in industrial applications such as adhesives, coatings and foams. The reason for the wide usage is the unique macromolecular construction of the PU enabling wide material properties from very flexible to tough and hard. Particularly in the adhesive application, PU has excellent adhesive properties and mechanical strength including peel resistance. Typically, the starting materials for PU synthesis are diisocyanates and polyols. However, diisocyanates are carcinogenic and can cause respiratory sensitization that could lead to occupational asthma and the European Chemical Agency (ECHA) has set restrictions for their use.

Non isocyanate polyurethanes (NIPUs) are a class of polymers where diisocyanates are not used. NIPUs can be synthesized by several approaches, of which the polyaddition or the polycondensation are recognized as the most viable ones. In the polyaddition reaction, polyhydroxyurethanes (PHUs) are formed by reactions between di- or polyamines and di- or polycyclic carbonates. PHUs differ from the conventional PUs by their pendant hydroxyl groups due to the ring-opening reaction of the cyclic carbonate, which leads to differences in properties including improved adhesion and limited water resistance. The polycondensation of a carbamate and a diol, on the other hand, forms similar structures as the conventional PU. However, these NIPU reaction routes have low reactivities and often demanding synthesis conditions are required. Reactivity and mechanical performance can be enhanced by crosslinking NIPUs or by creating novel hybrid materials combining PHU with different reactive chemical groups. However, the current usage of the technology is limited, and further information on feasible industrial applications is required.

The present research is focusing on finding industrially viable methods for commercially available raw materials to produce NIPUs. In addition, their viability as industrial adhesives, either as reactive or hot melt adhesives, is investigated. Reactive adhesives were studied as PU/PHU hybrids. PU/PHUs were synthesized from cyclic carbonate terminated prepolymers produced from glycerol carbonate and different diisocyanate terminated prepolymers and reacted with low toxic amines. With this approach the diisocyanates exposure can be controlled and limited while taking advantage of the conventional PU chemistry. It was proven that the reaction could be carried out at room temperature when di- or polyamines had secondary amine functionalities in the backbone. Comparable lap shear strength results to a conventional PU were obtained with hexamethylene diisocyanate based cyclic carbonate prepolymer with multifunctional polyethyleneimine. Environmental ageing was investigated by water uptake tests at various temperatures and the contribution of absorbed water to material properties was evaluated. The research confirmed relatively high water uptake of the PU/PHU material. Therefore, careful design of the end application is needed and applications where high lap shear strength is required in dry conditions should be favored. The water uptake of PU/PHU was significantly increased at elevated temperatures and caused the PU/PHU to become a water-soluble gel. However, this challenge could be turned into an opportunity in novel application areas, where the water solubility could be utilized for the design for disassembly.

The NIPU hot melt adhesives were produced via the polycondensation method. Self-polycondensation of different cyclic carbonates (ethylene, propylene and butylene carbonate) with hexamethylenediamine was carried out. Based on the results, increasing the side chain length in cyclic carbonate enhanced the urea side reaction. The increased amount of urea lead to a more thermoset behavior, which is not a favorable property in hot melt adhesives. The ethylene and propylene carbonate-based precursors were further evaluated in polycondensation with different soft segments to increase the flexibility of NIPU. The thermal analysis revealed mainly mixed hard and soft segments and the selection of the hard segment had an impact on the crystallinity of the mixed phase. Promising cohesive and lap shear strengths were reported when propylene carbonate was the precursor and polyethylene glycol (1000 g/mol) was the soft segment in 1:30 molar ratio.

The overall results of this thesis can contribute to understanding the behavioral differences of NIPU materials compared to conventional PU and help to find the right industrial applications for NIPU adhesives to enter the adhesive markets with more user-friendly starting materials.