Titaanidioksidin polymorfiset muodot valosähkökemiallisessa veden hajottamisessa

Abstract

Tässä työssä perehdyttiin titaanidioksidin (TiO2) eri polymorfisiin muotoihin ja arvioitiin niiden soveltuvuutta fotoelektrodien pinnoitemateriaaliksi aikaisempaan kirjallisuuteen pohjautuen. Työn kokeellisessa osuudessa tutkittiin ionisuihkusputteroinnilla (engl. ion beam sputtering, IBS) kasvatettujen noin 40 nm paksujen TiO2-ohutkalvojen kasvatusparametrien ja jälkikäsittelyn vaikutusta näytteiden rakenteeseen ja niiden soveltuvuuteen elektrodien pinnoitemateriaaliksi. Näytteiden kiderakenne määritettiin reunan hienorakenteen röntgenabsorptiospektroskopialla (engl. near edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS). Näytteitä tutkittiin myös röntgendiffraktiolla ja pyyhkäisyelektronimikroskopialla. IBS-kasvatuksen aikana ionisuihkun parametrit pidettiin vakioina ja muutettiin ainoastaan kammioon ohjatun hapen taustakaasuvirtausta, joka oli 10, 20 ja 40 sccm (engl. standard cubic centimeters per minute, sccm) eri näytteille. Hapen taustakaasuvirtauksen ja näytteiden jälkikäsittelyn vaikutusta ohutkalvojen kiderakenteeseen tutkittiin NEXAFS-spektrimittauksilla. Kaikki jälkikäsittelemättömät näytteet olivat rakenteeltaan amorfisia. Tämän jälkeen ohutkalvonäytteitä vuorotellen lämpökäsiteltiin ultra-suurtyhjiössä (engl. ultra-high vacuum, UHV) ja mitattiin niiden NEXAFS-spektrit. Lämpökäsittelyt kestivät 15 min lämpötiloissa 200–500 °C ja lämpötilaa kasvatettiin 50 °C:n askelin. Ohutkalvojen rakenne pysyi amorfisena 350 °C lämpötilaan asti, ja näytteet kiteytyivät lämpötilassa 400 °C. Hapen taustakaasuvirtauksella 40 sccm TiO2 kiteytyi 95 %:sti anataasiksi, mutta alemmilla taustakaasuvirtauksilla se kiteytyi rutiiliksi. Tällöin rakenteeseen jäi huomattavasti amorfista faasia, jonka osuus oli noin 20 % ja 50 % taustakaasuvirtauksen ollessa vastaavasti 20 sccm ja 10 sccm. Röntgendiffraktiotulokset ja pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvat olivat lähes täysin yhteneväisiä NEXAFS-tulosten kanssa. Lämpökäsittelemättömien näytteiden voitiin todeta olevan amorfisia. 500 °C:ssa lämpökäsitellyistä näytteistä tunnistettiin vastaavat anataasi ja rutiili rakenteet taustakaasuvirtauksen ollessa 40 sccm ja 20 sccm. Taustakaasuvirtauksella 10 sccm rutiili kiderakenne jäi röntgendiffraktiolla havaitsematta pienen raekoon takia. Tämän vuoksi ohutkalvonäytteiden rakenteen tutkiminen röntgenabsorptiospektroskopialla oli välttämätöntä. Vertaamalla saatuja mittaustuloksia aiempaan kirjallisuuteen voitiin arvioida kasvatettujen ohutkalvonäytteiden soveltuvuutta elektrodimateriaaliksi. Fotoelektrodin pinnoitemateriaali voi olla ominaisuuksiltaan muuan muassa fotokatalyyttisesti aktiivinen ja stabiili reaktio-olosuhteissa. Kiteinen TiO2 täyttää nämä vaatimukset amorfista titaanidioksidia paremmin. Tutkituista näytteistä parhaiten elektrodimateriaaliksi sopisi anataasiksi kiteytynyt näyte, joka saavutettiin IBS-kasvatuksessa käyttämällä 40 sccm hapen taustakaasuvirtausta ja lämpökäsittelemällä näyte vähintään 400 °C lämpötilaan UHV-olosuhteissa.