Asfaltin päästöjen emissiokertoimien lämpötilariippuvuuden määritys Vocus PTR-TOF-MS -laitteella

Abstract

Aerosolit ovat ilman pienhiukkasia, jotka voivat muodostua niin suoraan lähteestä kuin erilaisissa ilmakehän prosesseissa. Niillä on tutkittu olevan vaikutusta niin ilmastoon kuin terveyteen ja siksi niiden päästölähteet ovat tärkeä tutkimuksen aihe. Esimerkiksi liikenteen ja teollisuuden päästöt ovat paljon tutkittuja. Kuitenkin niiden varjoon jääneet, niin kutsutut epäsuorat päästölähteet, on havaittu viimeaikoina myös merkittäviksi ilmanlaatuun vaikuttaviksi tekijöiksi urbaaneilla alueilla. Asfaltti lämmetessään on esimerkki epäsuorasta päästölähteestä. Sen valmistuksessa käytetty bitumi on öljypohjainen materiaali, joka sisältää lukuisia määriä erilaisia orgaanisia yhdisteitä. Näistä yhdisteistä normaaliolosuhteissa haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) voivat ilmakehässä erilaisten prosessien, kuten hapettumisen, vaikutuksesta muuttua sekundaarisiksi orgaanisisksi aerosoleiksi (SOA).

Tässä kandidaatintyössä keskityttiin tutkimaan SOA:a muodostavia haihtuvia orgaanisia yhdisteitä. Työssä oltiin kiinnostuneita siitä, millaisia orgaanisia yhdisteitä asfaltista voi haihtua sitä uudelleenkuumennettaessa. Lisäksi tavoitteena oli selvittää, kuinka näiden orgaanisten yhdisteiden emissiokertoimet riippuivat asfaltin pintalämpötilan funktiosta. Asfaltin VOC-emissio on suoraan kytköksissä aineiden saturoituneen höyrynpaineen muutokseen. Emissiokerroin puolestaan kuvaa tätä muutosta ajassa vertailuparametriä kohden. Teoreettisesti saturoitunut höyrynpaine riippuu Clausius-Clapeyronin yhtälön mukaisesti eksponentiaalisesti asfaltin pintaläpötilasta, ja se on mallinnettavissa Antoine-yhtälön avulla. Emissiokerroin on lisäksi suoraan verrannollinen emittoituneen aineen pitoisuuteen.

Menetelmänä työssä käytettiin kokeellista järjestelyä, joka koostui vuokammiosta sekä Tofwerk Vocus-PTR-TOF-MS -mittausinstrumentista. Vocus on protoninsiirtoreaktioon ja lentoaikaan perustuva massaspektrometri, joka on kemiallisen ionisoinnin vuoksi hyvin soveltuva orgaanisten kaasumaisten yhdisteiden tutkimiseen. Näytteenä käytettiin 54,4436 g painoista asfalttinäytettä, jonka voidaan olettaa olevan asfalttibetonia (AB), jota käytetään tavallisimmin tienpäällysteenä. Näytettä lämmitettiin vuokammiossa askeleittain laboratorion lämpötilasta 120 °C asti, jolloin asfaltin pintalämpötila nousi noin 35 °C:sta noin 70 °C asti. Asfaltin pintalämpötilaa mitattiin platinaanturilla ja Keithley DAQ 6510 -lämpötilamittarilla. Mitatusta massaspektristä tunnistettiin 7 orgaanista yhdistettä, jotka voitiin määrittää hyödyntäen Vocus-massaspektrometrin kalibraatiokaasua. Tunnistetuista yhdisteistä 5:llä huomattiin taustasta erottuva signaali. Yhdistekohtaisesti emissiokertoimille määritettiin eksponentiaalinen sovite Antoine-yhtälöä optimoiden. Tuloksia verrattiin teoreettiseen saturaatiohöyrynpaineen kasvun käyrään. Poikkeavuutta huomattiin lämpötilariippuvaisissa parametreissä, joka voidaan olettaa johtuneen menetelmissä tehdyistä oletuksista.

Aerosols are small particles in the air that form from different sources varying from direct emissions to atmospheric processes. They have found to have impact on the atmosphere as well as health and thus are a meaningful research feld. When discussing the impacts on the atmosphere, they are often associated with traffic and industrial emissions. However, recently indirect emission sources have found to be a substantial source of emissions in urban areas. Asphalt, as one of the indirect emission sources, consists of bitumen, an oil-based binding material that consists of numerous amount of different organic molecules. These molecules that are emitted in normal atmospheric conditions are called volatile organic compounds (VOC) that are able to form secondary organic aerosols (SOA) in various atmospheric processes.

This Bachelor’s thesis focuses on learning about the VOCs, that are a part of SOA formation, through an experimental setup. The objective of this work was to find out and characterize some of the substances that are emitted from reheated asphalt and study the relation of the emission factor to the asphalt surface temperature. Emission can be linked to saturated vapor pressure, and emission factor is defined as emission in time by a comparison unit. Theoretically, saturated vapor pressure depends exponentially of asphalt’s surface temperature by Clausius-Clapeyron equation, and it can be modeled with an Antoine equation. Furthermore, the emission factor is linearly dependent on the emission’s concentration.

The experimental measurements were done by using a flux chamber and Tofwerk Vocus PTR-TOF-MS, which is a mass spectrometer instrument based on proton transfer reaction and time-of-fight detection. Because of the chemical ionization method, Vocus is applicable instrument for measuring gaseous organic compound mixtures. For the measurements, an asphalt concrete, commonly used in paving, of 54,4436 g was used as a sample. Next the sample was heated from the laboratory’s temperature using a resistor heater up to 120 °C in steps whilst the asphalt surface temperature was measured to rise from approximately 35 °C to 70 °C. The asphalt surface temperature was detected using Keithley DAQ 6510 temperature logger.

In the end, 7 compounds were characterized from the measurement data by using a Vocus calibration gas mixture. From the characterized compounds 5 had a signal differing from the background, for which emission factors were calculated, and a function using an Antoine equation was fitted by optimizing the parameters. However, when comparing the results to literature, the Antoine equation parameters that depended on the temperature differed from theoretical ones which indicated errors in the approximations utilized for making the estimations.