Hiilidioksidin kaappaus ja sähkökemiallinen pelkistäminen hiilinanotuotteiksi sulassa Li2CO3:ssa

Abstract

Hiilinanomateriaalit, kuten hiilinanoputket (CNT, engl. carbon nanotube) ja hiilinanosipulit (CNO, engl. carbon nano-onion), ovat erityislaatuisten ominaisuuksiensa vuoksi kiinnostava materiaali hyödynnettäväksi erilaisissa sovelluskohteissa, joissa materiaalilta vaaditaan esimerkiksi keveyttä, lujuutta ja sähkönjohtavuutta. Perinteisesti näiden materiaalien valmistus vaatii paljon energiaa, aiheuttaa merkittäviä hiilidioksidipäästöjä ja on usein myös kallista. Hiilinanomateriaalien valmistus sulasuolaprosessilla, jossa hiilidioksidi pelkistetään sulasuolassa sähkövirran avulla arvokkaiksi hiilituotteiksi, onkin lupaava mahdollisuus yhdistää viime aikoina paljon pinnalla olleet hiilidioksidin talteenotto ja hyödyntäminen (CCU, engl. carbon capture and utilization) sekä Power-to-X -teknologiat, joissa uusiutuvaa energiaa hyödynnetään erilaisten lisäarvoa tuovien lopputuotteiden tuotantoon. Tämänkaltaisia sulasuolaprosesseja on toteutettu useissa eri tutkimuksissa käyttäen eri elektrolyyttejä ja elektrodimateriaaleja, mutta ymmärrys prosessissa tapahtuvista kemiallisista reaktioista on edelleen melko puutteellista.

Tämän diplomityön tarkoituksena oli tutkia sulasuolaprosessin kemiaa karbonaattisuoloissa. Työssä tarkasteltu sulasuolaprosessi perustuu elektrolyysikennoon, jossa elektrolyyttinä toimii sula Li2CO3 750 oC:ssa ja jännitteenä käytetään 2,5–5 V. Optimaalisessa prosessissa lähtöaineena toimii ilmasta tai savukaasuista peräisin oleva hiilidioksidi ja tuotteina syntyy nanokokoista hiiltä sekä happea. Työn kirjallisuustutkimuksessa pyrittiin selvittämään, mitä kemiallisia reaktioita tapahtuu hiilidioksidin absorboituessa sulasuolaan ja edelleen pelkistyessä elektrolyysissä hiileksi. Kokeellisessa osiossa toteutettiin sulasuolaprosessi itserakennetulla laboratoriokoon elektrolyysilaitteistolla. Tuotettua hiiltä analysoitiin muun muassa elektronimikroskopian keinoin. Lisäksi analysoitiin kaasukromatografilla sulasuolaprosessissa syntyneitä kaasuja prosessin lopputuotteiden identifioimiseksi.

Kirjallisuustutkimuksen perusteella sulasuolaprosessin tärkeimmät kemialliset reaktiot karbonaattisuoloissa ovat hiilidioksidin kaappaus suolaan liuenneiden oksidi-ionien avulla sekä karbonaatti-ionien pelkistyminen katodilla alkuainehiileksi. Karbonaatti-ionien pelkistyminen on yksivaiheinen sähkökemiallinen reaktio, jossa liikkuu neljä elektronia. Anodilla voi tapahtua joko karbonaatti-ionien hapettuminen hiilidioksidiksi ja hapeksi tai oksidi-ionien hapettuminen hapeksi. Ainoastaan happea tuottava reaktio olisi prosessin ympäristöystävällisyyden ja hiilensitomisen kannalta toivottava, mutta useissa tutkimuksissa on tuotu esille myös hiilidioksidia tuottava anodireaktio. Kokeellisessa tutkimuksessa toteutetut kaasumittaukset osoittivat, että prosessissa syntyy hiilidioksidia sekä mahdollisesti myös pieniä määriä happea, joten karbonaatti-ionien hapettuminen on todennäköisin anodireaktio

SEM-analyyseistä havaittiin, että sulasuolaprosessissa tuotettu hiili oli rakenteeltaan pallomaisia hiilinanosipuleita sekä neulasmaisia nanopalmuja. Nanosipuleita saatiin tuotteena käyttämällä sulasuolassa stabiileja elektrodeja, nikkelikatodia ja SnO2-anodia, kun taas nanopalmuja tuotettiin käyttämällä kuumasinkittyjä rautakatodeja, joilta pääsi vapautumaan sinkkiä ja rautaa sulasuolaan. Alkuaineanalyysin perusteella sinkki-ionit vaikuttavat toimineen kiteytymiskeskuksina hiilinanopalmuissa. Muodostuvan hiilen morfologiaa ja ominaisuuksia voisi pyrkiä muokkaamaan syöttämällä prosessiin erilaisia metalliytimiä. Myös sulasuolaprosessin olosuhteita kontrolloimalla, voitaisiin muokata prosessia haluttuun suuntaan, esimerkiksi edistää happea tuottavaa reaktiota anodilla tai vaikuttaa hiilituotteen ominaisuuksiin ja prosessin energiatehokkuuteen.