Integrated hydrothermal liquefaction process at pulp mills : Process modelling with Aspen Plus

Abstract

Greenhouse gas emissions have increased during last decades even though there have been many actions for preventing the climate change. Electrification of the transport is relatively slow, and some alternatives must be considered in order to reach the ambitious targets set by European Union. Biofuels offer an alternative to conventional fuels while moving towards clean energy production and consumption. One possible method to produce clean bioenergy is to use hydrothermal liquefaction of biomass where high temperature combined with high pressure produces biocrude similar to conventional crude oil. Some existing side streams, such as black liquor derived from kraft pulp mills, can be utilized as a bio-based feedstock in the process. Traditionally black liquor is utilized in recovery boiler and cooking chemicals are returned to the process. The targets of replacing the fossil fuels with bio-based fuels enhances the interest to develop the pulping process towards more sustainable way. In this work pulp mill integrated hydrothermal liquefaction process is studied as an option to produce bio-oil. A mathematical model for predicting the effects of process parameters, such as temperature and pressure, is built by using Aspen Plus -software. The work consists of literature survey, modelling task and pilot testing in Tampere University. Focus is on modelling but the possibilities and challenges of hydrothermal liquefaction of black liquor are also considered based on literature and own experiments. This work is produced as a part of Horizon 2020 project black Liquor to Fuel (BL2F). BL2F -project aims to reduce waste and provide an alternative to fossil fuel by converting pulp industry derived black liquor to high-quality biofuel. The hydrothermal liquefaction of black liquor was found to be a challenging task from both modelling and experimental points of view. The process occurred under supercritical conditions where even a small change in temperature, pressure or feedstock composition had effect on the final product. Challenges in modelling was related to complex reaction pathways and kinetics in hydrothermal liquefaction of black liquor. The surveyed factors were the yield and quality of produced biocrude. Sensitivity of the built model was tested by using various compounds for modelling the produced biocrude. Combined with efficient salt separation, the optimal conditions for hydrothermal liquefaction were found to be at temperature of 420 °C and pressure of 300 bars. Optimal external feeding water to black liquor ratio was found to be as low as possible due to high moisture content of black liquor. Challenges related to experiments were mainly caused by special nature of black liquor. Combined with high operating temperature and pressure, hydrothermal liquefaction sets high requirements for equipment used in large scale applications.

Kasvihuonekaasupäästöt ovat kasvaneet viimeisten vuosikymmenten aikana huolimatta ilmastonmuutoksen vastaisista toimista. Liikenteen sähköistyminen on hidasta, minkä vuoksi erilaisia vaihtoehtoja tulee harkita Euroopan Unionin asettamien tavoitteiden saavuttamiseksi. Biopolttoaineet tarjoavat vaihtoehtoisen tavan fossiilisille polttoaineille siirryttäessä kohti puhtaampaa energiantuotantoa ja -kulutusta. Yksi potentiaalinen tapa puhtaan bioenergian tuottamiseen on biomassan hydroterminen nesteytys (HTL). Tämä myös kuumavesinesteytyksenä tunnettu menetelmä vastaa maan kuoressa tapahtuvaa fossiilisen öljyn muodostumista korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Parhaassa tapauksessa syötteenä voidaan käyttää jonkin prosessin sivuvirtana saatavaa biomassaa. Yksi kyseisistä sivuvirroista voisi olla sellun valmistuksen yhteydessä muodostuva mustalipeä. Tavallisesti mustalipeä on hyödynnetty sellutehtaan soodakattilassa, josta myös keittokemikaalit on palautettu takaisin prosessiin. Fossiilisten polttoaineiden korvaaminen biopolttoaineilla kuitenkin motivoi kehittämään perinteistä sellun valmistusprosessia kohti kestävämpään suuntaa. Tässä työssä tarkastellaan hydrotermisen nesteytysprosessin liittämistä osaksi sellutehdasta. Lisäksi luodaan matemaattinen malli prosessiparametrien, kuten lämpötilan ja paineen vaikutusten tarkasteluun. Mallin luomiseen käytetään Aspen Plus -ohjelmaa. Työ koostuu kirjallisuuskatsauksesta, mallin luomisesta, sekä prosessin pilottitestauksesta Tampereen yliopiston tiloissa. Päähuomio kohdistuu mallin luomiseen, mutta mustalipeän hydrotermisen nesteytyksen mahdollisuuksia ja haasteita selvitetään myös aiemmin tehtyjen tutkimusten ja pilottireaktorista saatujen tulosten pohjalta. Tämä työ on toteutettu osana black Liquor to Fuel (BL2F) -projektia (Horizon 2020 project). BL2F- projektin tavoitteena on vähentää jätteen muodostumista ja tarjota vaihtoehto fossiilisille polttoaineille tuottamalla sellun tuotannon yhteydestä peräisin oleva mustalipeä korkealaatuiseksi biopolttoaineeksi. Mustalipeän hydroterminen nesteytys osoittautui haasteelliseksi prosessiksi sekä mallinnuksen että kokeellisten tutkimusten osalta. Ylikriittiset olosuhteet tekevät prossista herkän pienillekin olosuhteiden vaihteluille: lämpötilan, paineen tai syötteen koostumuksen muutokset näkyivät suoraan lopputuotteen koostumuksessa. Mallinnukseen liittyvät haasteet aiheutuivat mustalipeän hydrotermisen nesteytyksen monimutkaisista reaktiomekanismeista ja kinetiikasta. Työssä optimoitavina parametreina olivat bio-öljyn saanto ja laatu. Matemaattisen laskentamallin herkkyyttä testattiin käyttämällä erilaisia komponentteja bio-öljyn mallintamiseen. Kun huomioon otettiin myös tehokkaan suolanerotuksen vaatimat edellytykset, prosessin optimaaliseksi lämpötilaksi saatiin 420 °C ja paineeksi 300 bar. Kannattava huuhteluveden määrä suhteessa mustalipeän syöttöön havaittiin mahdollisimman alhaiseksi johtuen siitä, että heikko mustalipeä sisältää jo valmiiksi suuren määrän kosteutta. Kokeellisen osuuden haasteet olivat lähinnä mustalipeästä aiheutuvia. Tämän lisäksi myös korkea operointilämpötila ja -paine aiheuttavat käytettävälle laitteistolle korkeat vaatimukset suuremman mittakaavan sovelluksiin siirryttäessä.