Characterisation and Validation of the Microscale Testing of Fibre Matrix Interphases

Abstract

Rajapinnan kriittinen rooli komposiittimateriaalien ominaisuuksien muodostumisessa on merkittävä komposiittiteollisuuden peruspilari. Jopa laajasti käytössä olevien komposiittimateriaalien osalta rajapinnan rakenne on kuitenkin monille tuntematon, sillä sen rakenneosat – itse hartsia ja kuitua lukuun ottamatta – sekä tutkimustyö nykyisten ratkaisujen takana ovat lujitekuituvalmistajien tarkoin varjelemia kauppasalaisuuksia. Rajapinnan tutkimusta puolestaan hidastaa usein käytettyjen mikrokom- posiittimenetelmien huono maine, jonka taustalla on osittain huonolaatuiset mittaustulokset. Huonolaatuisella tarkoitetaan tässä yhteydessä vaikeasti toistettavaa ja suuren tilastollisen hajonnan omaavaa mittausta. Yleinen käsitys menetelmistä onkin, että niiden hajonta peittää kaikki mahdolliset merkittävät johtopäätökset eivätkä mittaukset ole vertailukelpoisia. Myös paljon laadukasta tutkimusta on tehty näiden menetelmien kehittämiseksi, sekä niitä hyödyntäen, mutta nämä onnistumiset edustavat vähäistä osaa kokonaisuudesta ja jäävät siksi herkästi huomiotta.

Tämän työn suurimpiin tavoitteisiin lukeutui tuoda näitä onnistumisia esiin sekä omasta että muiden tutkimustyöstä. Työssä pyritään käyttämään esitettyjä tuloksia – muun tutkimustyön tukemana – luomaan parempi käsitys rajapintatutkimuksen menetelmistä ja toivottavasti itse rajapinnasta. Osana tätä, työssä pyrittiin tunnistamaan ja ratkaisemaan avainhaasteita menetelmien kehitykselle sekä laajemmalle käyttöönotolle. Valtaosa työstä käsitteleekin tätä aihepiiriä: mikrokomposiittitestauksen menetelmien kehitystä, sekä menetelmien etujen ja rajoitteiden tunnistamista. Varsinainen mittauslaitteiston kehitystyö tapahtui muiden toimesta työn rinnalla ja osittain työn tarpeisiin perustuen. Kehitystyön tavoite oli statistisesti luotettavan microbond laitteiston kehitys. Tämä osa-alue työstä näyttää, että hajontaa saadaan pienennettyä merkittävästi asianmukaisella laitteen suunnittelulla. Jäljelle jäävä hajonta aiheutui pääosin rajapinnan ja hartsin ominaisuuksien vaihteluista. Näistä jälkimmäisen rooli tulisi pyrkiä minimoimaan ja tämän ongelman ratkaisu nousikin tärkeäksi osaksi työtä. Rajapinnan ominaisuuksien vaihtelu puolestaan on merkittävässä roolissa osana kokonaisvaltaista ymmärrystä komposiittirajapintojen käyttäytymisestä.

Mittaustuloksen riippuvuus hartsin ominaisuuksista on merkittävä haaste mikrokomposiittitestien käytettävyydelle. Jotta menetelmien täysi potentiaali voidaan saavuttaa, niiden tulisi olla käyttö- ja vertailukelpoisia mahdollisimman laajalle osalle mahdollisista kuitu-hartsi kombinaatioista. Rajapintaa ei kuitenkaan ikinä muodostu ilman hartsia (tai kuitua), mikä tarkoittaa, että hartsi vaikuttaa vääjäämättä menetelmän tuloksiin. Koska ongelmaa ei voida poistaa, se pitää sen sijaan ymmärtää ja sen vaikutukset minimoida. Tästä muodostuu toinen työn aihekokonaisuus. Hartsin kovettuminen ja tarkemmin sen rooli mikrokomposiittinäytteen käyttäytymiseen. Makroskooppisten näytteiden kovettumisaste on määritettävissä laajasti saatavilla olevilla testimenetelmillä, mutta mikrokomposiittinäytteiden koko ja tilavuus aiheuttavat merkittäviä haasteita. Tilavuudeltaan pikolitroissa tarkasteltavien hartsinäytteiden kovettuminen eroaa merkittävästi yleisimpien sovelluskohteiden olosuhteista.

Tämä ongelma on jo aiemmin osoitettu useampien tutkimusryhmien toimesta ja looginen selitys ilmiölle löytyy hartsin pinta-tilavuussuhteesta ja sen vaikutuksesta hartsikomponenttien höyrynpaineeseen, mikä voi johtaa matalamoolimassaisten komponenttien haihtumiseen hartsiseoksesta. Hartsinäytteen lopullinen tila eroaa siis merkittävästi niin sanotusta "bulkkinäytteestä" eli suuremmasta kovettuvasta tilavuudesta. Samankaltaista haihtumista ilmenee sekä kaksikomponenttihartseilla, että reaktiivisiin liuottimiin perustuvilla hartseilla, kuten epoksit ja polyesterihartsit, tässä järjestyksessä. Koska hartsipisaroiden kovettumisasteen suora määritys on lähes mahdotonta, tässä työssä keskityttiin tutkimaan kovettumisreaktioon vaikuttavia ilmiöitä ja hartsien kemiallisen rakenteen ja ominaisuuksien riippuvuutta. Atomiskaalan mallinnuksen ja kokeellisen termisen analyysin menetelmillä pyrittiin keräämään tietoa kovettumisreaktion etenemisestä hartsissa ja miten ne johtavat hartsin eri ominaisuuksiin. Mekaanisten ominaisuuksien osalta kokeellinen vastine saatiin nanoindentaatiolla suoraan oikean mittakaavan näytteistä. Hartsin ominaisuuksien tärkein rooli mittaustulokseen on hartsin johdonmukainen käyttäytyminen mittausten aikana. Tämä saavutetaan useimmissa tapauksissa, kun kovettumisaste ylittää tietyn kriittisen tason. Kovettuneen hartsin käyttäytymisessä havaittiin myös merkittäviä eroja erilaisten kovettumista edesauttavien lämpökäsittelyjen seurauksena. Nämä erot eivät korreloineet määritetyn kovettumisasteen kanssa eikä voida myöskään selittää haihtumisesta aiheutuvalla stoikiometrian muutoksella. Tutkimuksen seurauksena havaittiinkin tärkeäksi ymmärtää myös hartsin morfologian muodostumien kovettumisen edetessä.

Työssä kerrytetty teoreettinen pohjatieto hartsin kovettumisen ilmiöistä mahdollistaa hartsikohtaisia ratkaisuja kovettumisen roolin minimointiin mikrokomposiittinäytteiden valmistuksessa. Mahdollisimman tarkan analyysin saavuttamiseksi olisi kuitenkin syytä tarkastella hartsin ominaisuuksia näytekohtaisesti, sillä ne voivat vaihdella jopa samankaltaisten näytteiden välillä. Näin yksityiskohtainen tarkastelu on kuitenkin tämän työn aihepiirin ulkopuolella ja on yksi seuraavien kehitysasteiden merkittävistä haasteista. Toinen työssä esille noussut tärkeä aihepiiri on hartsin kovettumisen rooli rajapinnan kemiallisen rakenteen muodostumisessa. Työssä esitetyt atomiskaalan mallinnustulokset osoittavat ei-kovalenttisten sidosten – pääosin erilaisten vetysidosten – vaikutuksen tärkeän roolin kovettumisreaktion etenemisessä sekä hartsin rakenteen muodostumisessa, joilla on suora yhteys myös rajapinnan rakenteeseen.

The critical contribution of the interface – or interphase – to the final composite properties is a widely acknowledged pillar of the composite industry. However, many aspects of the composition and optimisation of interfacial performance remain closely guarded secrets in the halls of fibre manufacturers. Additionally, studies of the interphase, commonly through microcomposite characterisation methods such as the fibre pull-out or the microbond test, remain hindered by the overly argumentative discussion and haphazard approaches to studying them – the former being quite understandable considering the latter. Microcomposite testing has been frequently cited as suffering from large and unpredictable scatter of the experimental results, which can often – if not always – originate from poorly designed experimentation. While many great successes exist, they tend to get lost amidst a vast amount of unremarkable or even misguided work.

This work aims to lift these aforementioned successes, from our research and that of others, to the forefront. To use the data and analysis therein – supported by selected approaches from outside the topic of interphases and microcomposites – to build a more comprehensive overview of the topic of the interphase and its testing while simultaneously hoping to begin to solve the identified key issues limiting the microcomposite characterisation methods. The majority of the discussion presented in the work revolves around this field of topics: the methodology of microcomposite testing in quasi-static and cyclic loading, and the limitations and advantages of microcomposite testing. These are presented along with the improvements made to achieve the current state-of-the-art, developed in parallel to – and in part based on – this work. The primary aim was to achieve statistical reliability within microbond testing. This work demonstrates that the issue of experimental scatter could be mitigated effectively by a properly designed testing setup. What scatter remained in the data originated mainly from variations at the interphase and in the resin properties. The contributions from resin should be mitigated, and significant effort was afforded to addressing this issue in the work. Variation of the interphase within the same fibre matrix combination was expected and represents an important aspect of understanding the overall performance of the interphases in composites.

For studies on the interphase, the dependency on resin properties remains an issue. To fully realise the potential of microcomposite testing, the methods should be applicable to most, if not all, fibre matrix combinations and offer comparable results at least for the same method. As the interphase cannot exist without the presence of resin, this problem can never be fully resolved. Instead, it needs to be understood and mitigated. This highlights the second major topic of this study: The degree of cure of the resin, specifically as a part of a microcomposite sample. Many methods are available to characterise the degree of cure at the macroscale but, as many research groups have recently demonstrated, the curing of picolitre volume droplet-on-fibre systems differs significantly from those of bulk resin. The easiest potential explanation was identified as surface-to-volume ratio and vapour pressure causing the volatile components of the resin to evaporate, and as a result the degree of cure of the droplet system remains at a much lower level compared to bulk. This theory holds for both two-component (resin/hardener) systems and reactive solvent systems such as epoxy resins and polyester resins, respectively. Both types of thermoset resins have been shown to suffer from similar issues in microcomposite curing. As direct characterisation of the droplet degree of cure is very challenging, the approach focused more on understanding the underlying phenomena and structure property relationships of the resin. Atomistic scale modelling along with experimental thermal analysis were used to understand the curing process and how it translates to resin properties, while the experimental comparison for mechanical performance was provided through nanoindentation – as close to scale as possible. The primary conclusion was that while the degree of cure has some effect on the final properties at all levels, above a critical threshold the effect becomes sufficiently minor to not affect the measurement itself. The differences in the curing states of the resin were noted to go beyond the expected dependence on degree of cure and evaporation-related changes in stoichiometry, highlighting the need for further understanding of the development of morphology in the curing resins.

Based on this work, several possible and quite universally applicable steps could be suggested to minimise the effect of resin conversion during microcomposite sample preparation. In order to have the most accurate analysis possible, the conversion-related properties, such as modulus, strength and curing shrinkage, should be addressed droplet by droplet, but this goes beyond the scope of this work and remains an interesting future challenge. Another future topic highlighted by the results of this work is how the aspects of the resin conversion affect the overall structure of the interphase. The atomistic simulations presented in the work highlight the im- portance of non-covalent bonding to both the curing kinetics and network structure formation, and most of these findings have significant implications to the formation of the interphase as well.