The Comparison of Autoxidation Rates of Dimethylether, Dimethylsulfide and Dimethylsilane in the Gasphase

Abstract

Ihmisten aiheuttamien päästöjen terveys- sekä ilmastovaikutukset ovat erittäin tärkeitä aiheita nykypäivän yhteiskunnassa. Kun ilmakehän kaasufaasissa olevat päästöt reagoivat hapen kanssa itsehapetusprosessissa, ne kasvavat ja lopulta tiivistyvät sekundäärisiksi orgaanisiksi aerosoleiksi (SOA). Näiden hapetusprosessien ymmärtäminen on todella tärkeää, koska SOA muodostaa suuren osan ilmakehän aerosolimassasta ja täten vaikuttaa ilmastoon ja terveyteen monilla tavoilla. Nämä aerosolit voivat esimerkiksi heijastaa auringonvaloa pois maapallolta itsekseen tai toimia pilvenmuodostusytiminä viilentäen siten ilmakehää.

Tässä kandidaatintyössä tutkittiin kolmen rakenteellisesti samankaltaisen molekyylin itsehapetusprosessia. Nämä molekyylit ovat dimetyylieetteri (DME), dimetyylisulfdi (DMS) ja dimetyylisilaani. Työn tavoitteena oli selvittää, että vaikuttaako molekyylin alkuainekoostumus sen itsehapetustehokkuuteen.

Työssä tutkittiin kolmea hapetusketjua jokaiselle näistä molekyyleistä: OH-radikaalin aiheuttamaa vetyabstraktioreaktiota yhdestä molekyylin metyyliryhmästä, sitä seuraavaa O2 additioreaktiota muodostuneeseen hiiliradikaaliin, ja molekyylin sisäistä vedynsiirtoreaktiota, jossa vety siirtyy toiselta metyyliryhmältä happiradikaalille. Dimetyylisilaanille tutkittiin myös kahta muuta reaktioketjua, joista ensimmäinen alkaa vetyabstraktiolla metyyliryhmän sijaan piiatomilta, ja toinen alkaa, kun vedynsiirto tapahtuu metyyliryhmän sijaan piiatomilta. Tämä oli tehtävä, koska toisin kuin DMS:llä ja DME:llä, dimetyylisilaanilla on kaksi vetyatomia sitoutuneena keskimmäiseen atomiin. Tämä tarkoittaa, että mahdollisia hapetusreittejä on useampia.

Lähtöaineiden, välituotteiden ja reaktiotuotteiden energiat laskettiin kaikissa reaktion vaiheissa. Tämän lisäksi vedynsiirtoreaktioiden transitiotilojen energiat laskettiin. Työssä yritettiin myös laskea ensimmäisten vetyabstraktioreaktioiden transitiotilojen energiat, mutta laskut osoittautuivat liian vaativiksi kandidaatintyölle.

Molekyylien energialaskut aloitettiin luomalla konformeerijakauma, jonka jälkeen molekyylien geometriat optimoitiin. Tämän jälkeen tehtiin nollapiste-energian, värähtelytaajuuden ja elektronisen energian lasku, ja viimeiseksi tehtiin vielä yksi-piste-energialasku, josta saatiin nollapisteenergialle korjauskerroin. Transitiotilaenergioille tehtiin näiden lisäksi muutama muu lasku, jotta transitiotilat sekä matalaenergiaisempia transitiotiloja vastaavat lähtöaine- ja reaktiotuotekaivot saatiin löydettyä.

Laskettuja nollapiste-energioita käytettiin reaktioiden termodynaamiseen vertailuun, ja transitiotilaenergioita käytettiin viimeisten vedynsiirtoreaktioiden nopeusvakioiden laskemiseen. Laskujen tulokset näyttävät, että molekyylien itsehapetusprosessien tehokkuudet vaihtelevat huomattavasti. Täten tämä kandidaatintyö todistaa, että molekyylin alkuainekoostumus vaikuttaa sen itsehapetustehokkuuteen.

The health and climate effects of anthropogenic emissions are incredibly important topics in today’s society. When emissions that exist in the gas-phase in the atmosphere react with oxygen in a process called autoxidation, they grow and will eventually condense into secondary organic aerosol (SOA). Understanding these oxidation processes is highly important, as SOA make up a large part of the aerosol mass in the atmosphere, and thus have a lot of different health and climate effects. They can, for example, add to the refective properties of the atmosphere either by themselves or acting as cloud-condensation nuclei, thus cooling the atmosphere.

In this thesis, the autoxidation processes of three structurally similar molecules, dimethylether (DME), dimethylsulfde (DMS) and dimethylsilane, were studied. This was done to fnd out whether or not the elemental composition has an effect on the autoxidation effciency of a molecule.

The oxidation sequence considered for these molecules was: an OH radical initiated hydrogen abstraction reaction from one of the methyl groups, a following O2 addition to the formed radical and an intramolecular hydrogen shift reaction from the other methyl groups. For dimethylsilane, there were also two other reaction chains studied, the frst of which starts with an H-abstraction from the silicon atom instead of the carbon, and the second of which has the H-shift reaction remove a hydrogen from the silicon atom instead of the carbon. This was done because unlike DMS and DME, dimethylsilane has two hydrogen atoms bonded to the center atom, meaning that there are more possible oxidation pathways.

The energies of the reactants, intermediates and products were calculated for all steps of the reaction, and the transition state energies of the fnal H-shift reactions were calculated as well. There was an attempt to compute the transition states of the initial H-abstraction reactions as well, but the scope of those computations wen’t beyond this thesis.

For the energies of the molecules, an initial conformer sampling was made, followed by a geometry optimization, a calculation of the zero-point energies, electronic energies and vibrational frequencies, and a fnal single-point electronic energy calculation giving a correction term to the computed zero-point energies. For the transition states, there were also additional computations made to fnd the transition states, as well as to fnd the reactant and product wells corresponding to the lowest energy transition state.

The computed corrected zero-point energies were then used to compare the thermodynamics of these reactions, and the transition state energies were also used to compute reaction rate coeffcients for the latter H-shift reactions. The results from these computations show that the autoxidation processes of these molecules actually vary by a lot in terms of their effciencies. Thus, this thesis proves that the elemental composition of a molecule actually affects its autoxidation effciency.