Titaanidioksidin stabiilisuus valosähkökemiallisessa veden pilkkomisessa
Hämelahti, Jussi (2023)
2023
Teknis-luonnontieteellinen DI-ohjelma - Master's Programme in Science and Engineering
Tekniikan ja luonnontieteiden tiedekunta - Faculty of Engineering and Natural Sciences
This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Hyväksymispäivämäärä
2023-04-26
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202304204047
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202304204047
Tiivistelmä
Valosähkökemiallinen veden pilkkominen on potentiaalinen menetelmä puhtaaseen vetypolttoaineen tuotantoon. Menetelmän avulla auringon energiaa voidaan säilöä vedyn kemiallisiin sidoksiin. Menetelmä vaatii toimiakseen valoaktiivisen puolijohdemateriaalin, jota auringonvalo voi virittää synnyttäen veden pilkkomiseen tarvittavan jännitteen. Tällä hetkellä haasteena on kemiallisesti stabiilin fotoelektrodimateriaalin kehittäminen. Titaanidioksidi (TiO2) on yksi potentiaalisimmista materiaaleista tähän tarkoitukseen. Sitä voidaan käyttää joko valoaktiivisena elektrodimateriaalina, tai fotoelektrodia korroosiolta suojaavana läpinäkyvänä kalvona.
Tässä työssä tutkittiin 30 nm paksujen titaanidioksidiohutkalvojen soveltuvuutta korroosiosuojakalvoiksi valosähkökemialliseen veden pilkkomiseen. Ohutkalvot valmistettiin atomikerroskasvatuksella (ALD) piisubstraatin päälle käyttäen 100 ja 200 °C kasvatuslämpötiloja. Näin saatiin valmistettua amorfista titaanidioksidia. Lisäksi osalle näytteistä suoritettiin tyhjiöpelkistys 500 °C lämpötilassa. Tyhjiöpelkistyksen myötä 100 °C lämpötilassa kasvatettu titaanidioksidi kiteytyi mikrokiteiseksi anataasiksi, ja 200 °C lämpötilassa kasvatettu titaanidioksidi kiteytyi nanokiteiseksi rutiiliksi. Työn tavoitteena oli selvittää, miten hyvin eri tavoilla valmistetut titaanidioksidikalvot kestävät korroosiota, ja millä tavoilla ohutkalvojen hajoamisprosessi etenee. Näytteille suoritettiin eripituisia stabiilisuustestejä sähkökemiallisessa kennossa käyttäen elektrolyytteinä 0,1 ja 1,0 M natriumhydroksidiliuoksia (NaOH).
Nanokiteisen rutiilin havaittiin sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) ja röntgenviritteisen fotoelektronispektroskopian (XPS) avulla olevan kemiallisesti stabiilimpaa kuin anataasin tai amorfisen titaanidioksidin. Nanokiteinen rutiilinäyte kesti pääosin ehjänä 120 tunnin mittaisen stabiilisuustestin ajan 1,0 M NaOH-liuoksessa. Sekä anataasi että amorfinen titaanidioksidi hajosivat tällä elektrolyytillä täysin viimeistään 15 tunnin kuluessa. Pyyhkäisyelektronimikroskopian (SEM) ja impedanssispektroskopian avulla havaittiin, että titaanidioksidikalvojen hajoaminen tapahtui niin, että elektrolyytti pääsi syövyttämään piisubstraattia kalvon alta. Tämä johti lopulta ohutkalvojen repeämiseen pois näytteiden pinnalta. Pyyhkäisyelektronimikroskopian ja ellipsometrian avulla amorfisten ohutkalvojen havaittiin huokoistuvan ja turpoavan ennen hajoamistaan, kun elektrolyyttiä pääsi absorboitumaan kalvon rakenteen sisään. Huokoistuminen johtui todennäköisesti vetykaasun muodostumisesta kalvon rakenteen sisään. Kiteisten kalvojen rakenne on tiheämpi kuin amorfisilla, joten elektrolyytti ei päässyt yhtä helposti absorboitumaan kalvon rakenteen sisään. Anataasikalvoilla elektrolyytti pääsi kuitenkin piisubstraatille ohutkalvon raerajoille muodostuneiden pistereikien kautta. Nanokiteisellä rutiililla on tiiviimmät raerajat, mikä selittää sen paremman kemiallisen stabiilisuuden.
Tässä työssä tutkittiin 30 nm paksujen titaanidioksidiohutkalvojen soveltuvuutta korroosiosuojakalvoiksi valosähkökemialliseen veden pilkkomiseen. Ohutkalvot valmistettiin atomikerroskasvatuksella (ALD) piisubstraatin päälle käyttäen 100 ja 200 °C kasvatuslämpötiloja. Näin saatiin valmistettua amorfista titaanidioksidia. Lisäksi osalle näytteistä suoritettiin tyhjiöpelkistys 500 °C lämpötilassa. Tyhjiöpelkistyksen myötä 100 °C lämpötilassa kasvatettu titaanidioksidi kiteytyi mikrokiteiseksi anataasiksi, ja 200 °C lämpötilassa kasvatettu titaanidioksidi kiteytyi nanokiteiseksi rutiiliksi. Työn tavoitteena oli selvittää, miten hyvin eri tavoilla valmistetut titaanidioksidikalvot kestävät korroosiota, ja millä tavoilla ohutkalvojen hajoamisprosessi etenee. Näytteille suoritettiin eripituisia stabiilisuustestejä sähkökemiallisessa kennossa käyttäen elektrolyytteinä 0,1 ja 1,0 M natriumhydroksidiliuoksia (NaOH).
Nanokiteisen rutiilin havaittiin sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (EIS) ja röntgenviritteisen fotoelektronispektroskopian (XPS) avulla olevan kemiallisesti stabiilimpaa kuin anataasin tai amorfisen titaanidioksidin. Nanokiteinen rutiilinäyte kesti pääosin ehjänä 120 tunnin mittaisen stabiilisuustestin ajan 1,0 M NaOH-liuoksessa. Sekä anataasi että amorfinen titaanidioksidi hajosivat tällä elektrolyytillä täysin viimeistään 15 tunnin kuluessa. Pyyhkäisyelektronimikroskopian (SEM) ja impedanssispektroskopian avulla havaittiin, että titaanidioksidikalvojen hajoaminen tapahtui niin, että elektrolyytti pääsi syövyttämään piisubstraattia kalvon alta. Tämä johti lopulta ohutkalvojen repeämiseen pois näytteiden pinnalta. Pyyhkäisyelektronimikroskopian ja ellipsometrian avulla amorfisten ohutkalvojen havaittiin huokoistuvan ja turpoavan ennen hajoamistaan, kun elektrolyyttiä pääsi absorboitumaan kalvon rakenteen sisään. Huokoistuminen johtui todennäköisesti vetykaasun muodostumisesta kalvon rakenteen sisään. Kiteisten kalvojen rakenne on tiheämpi kuin amorfisilla, joten elektrolyytti ei päässyt yhtä helposti absorboitumaan kalvon rakenteen sisään. Anataasikalvoilla elektrolyytti pääsi kuitenkin piisubstraatille ohutkalvon raerajoille muodostuneiden pistereikien kautta. Nanokiteisellä rutiililla on tiiviimmät raerajat, mikä selittää sen paremman kemiallisen stabiilisuuden.