Comparison of Nitrate and Propan-1-aminium as Reagent Ions in Chemical Ionization Using Quantum Chemistry Methods

Abstract

Sekundääriset orgaaniset aerosolit (SOA) vaikuttavat ihmisten terveyteen ja ilmastoon. Niiden kompleksista muodostumisprosessia ei tunneta vielä läheskään täysin. Tiedetään, että hyvin hapettuneet orgaaniset molekyylit (HOM) vaikuttavat SOA:n muodostumiseen. HOM:eja muodostuu, kun haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) läpikäyvät autoksidaatio-prosessia, jolloin molekyylin happiatomien määrä kasvaa. Yksityiskohtaisia mekanismeja ei tunneta juuri lainkaan. Barua et al. ovat löytäneet mekanismin OH-radikaalin aloittamalle heksanaalin autoksidaatioraktiolle, joka johtaa HOM:ien muodostumiseen. Tässä työssä tarkastellaan tuota mekanismia ja siitä valittuja kuutta molekyyliä, jotka ovat heksanaali, A, D, A61, A62 ja A61a.

HOM:eja on detektoitu kemiallisen ionisaation ilmakehänpaineliitännällisellä lentoaikamassaspektrometrillä (CI-APi-ToF). Käytetty ionisointimenetelmä, kemiallinen ionisaatio, on pehmeä ja sopii HOM:ien ja VOC:ien detektointiin. Eri reagentti-ioneilla on erilainen selektiivisyys, joten niillä voidaan nähdä erilaisia tuotteita. Massaspektristä saadaan vain aineen molekyylikaava, eikä tarkkaa tietoa aineen rakenteesta. Tieto aineen rakenteesta on tärkeä aineen haihtuvuuden ja sen myötä SOA:n muodostamispotentiaalin kannalta. Tietoa molekyylin rakenteesta saadaan kvanttikemian menetelmillä.

Tässä työssä tutkitaan nitraatti- ja propaani-1-ammonium-ionien kykyä toimia reagentti-ioneina kemiallisessa ionisaatiossa tutkittaessa heksanaalin hapetusreaktiota. Tutkitut reaktiot olivat klusteroituminen, ja tämän lisäksi propani-1-ammonium-ionille tarkasteltiin myös protonin siirtymisen mahdollisuutta reagentti-ionilta tutkittavalle molekyylille. Työssä saatiin selville, että reagentti-ionin protonoituminen tapahtuu todennäköisimmin karbonyylihappeen. Vertailussa tutkittiin molekyylin kaikkia happiatomeita potentiaalisina protonoitumispaikkoina ja määritettiin niistä energialtaan edullisin.

Tarkasteltavien reaktioiden lähtöaineet ja tuotteet rakennettiin Spartan’20 -ohjelmalla, jolla luotiin konformeerijakauma MMFF-metodia käyttämällä. Tämän jälkeen suoritettiin yksipiste-energian ja geometrian optimoinnit B3LYP/6-31+G* -tiheysfuntionaalilla, joiden tarkoituksena oli karsia liian korkeaenergiset ja duplikaattirakenteet. Tämän jälkeen laskettiin molekyylien entalpiat ja Gibbsin vapaaenergiat. Nitraatti-ionin klusteroitumisreaktion lähtöaineille ja tuotteille käytettiin ωB97X-D/aug-cc-pVTZ -teoriaa josta saaduille arvoille laskettiin elektronisen energian korjaukset DLPNO-CCSD(T)/def2-QZVPP -teorialla. Propaani-1-ammonium-ionin ja tutkittavien molekyylien klusteroitumis- ja protonoitumisreaktioiden lähtöaineiden ja tuotteiden arvot laskettiin B3LYP/6-31+G*-teorialla. Propaani-1-ammonium-ionin klustereilla oli suhteelli-sen paljon elektroneja, jonka vuoksi ne olivat laskennallisesti raskaampia. Tämän vuoksi ne optimoitiin laskennallisesti kevyemmällä B3LYP/6-31+G*-menetelmällä.

Molemmat reagentti-ionit klusteroituvat tutkittujen molekyylien kanssa. Propaani-1-ammonium-ionille protonin siirtyminen reagentti-ionilta tutkittavalle molekyylille ei ollut todennäköistä. Nitraatti-ionilla nähdään paremmin hapettuneet tuotteet kuten A61a (7 happiatomia), kun taas propaani-1-ammonium-ionilla voitaisiin nähdä molekyylit D (3 happiatomia) ja A61 (5 happiatomia). Työssä saatiin lisää tietoa vähemmän käytetystä amiinien kemiallisesta ionisaatiosta VOC:ien detektoinnissa, mutta lisää tutkimusta niiden käytöstä ja ominaisuuksista tarvitaan. Heksanaalin autoksidaatioreaktiota voitaisiin tutkia kokeellisesti hyödyntämällä kemiallisen ionisaation massaspektrometriaa CI-APi-ToF tai Orbitrap-massaspektrometrillä käyttämällä reagentti-ioneina nitraattia ja propaani-1-ammoniumia.

Secondary organic aerosols (SOA) have an impact on human health and climate. There are great uncertainties in the complex formation process. It is known that highly oxygenated organic molecules (HOMs) greatly impact SOA formation. HOMs are formed when volatile organic compounds (VOCs) undergo autoxidation and the oxygen content of the molecule increases. Detailed formation mechanisms are not well known. Recently one mechanism has been found for OH-radical-initiated autoxidation of hexanal leading to HOM formation. This reaction scheme is taken into closer view in this thesis and from this, six molecules are studied, hexanal, A, D, A61, A62, and A61a.

HOMs have been detected and studied by using chemical ionization atmospheric-pressure-interface time-of-flight (CI-APi-ToF) mass spectrometer. Chemical ionization is a soft ionization method suitable for detecting HOMs and VOCs. The different reagent ions have different selectivity, and they can detect different compounds. Mass spectrum provides information about the molecular formula of the compound and not about the exact structure. The exact structure is important to predict volatility and SOA formation capability. This information is received from computations with quantum chemistry methods.

This thesis studies the suitability of nitrate ion and propan-1-aminium as reagent ions in chemical ionization with quantum computational chemistry methods. The studied reactions were clustering of the sample molecule with the reagent ion and in the case of propan-1-aminium, also proton-transfer reaction was examined. For the proton transfer reaction, the different oxygens in the molecule were considered as potential protonation sites and with the help of quantum computational chemistry methods, the most favorable site for each molecule was determined. The protonation was likely to occur in the carbonyl oxygen.

The molecules were built on Spartan’20 and after this, initial conformer distribution was created with the MMFF method. Then duplicates and structures with too high energy were re-moved after single-point energy and geometry optimizations at the B3LYP/6-31+G* level of theory. After this, a frequency optimization was performed to get Gibbs free energies and enthalpies for the molecules. The reactants and products, clustering with nitrate ion, were optimized at the ωB97X-D/aug-cc-pVTZ level of theory and an electronic energy correction was computed for these with the DLPNO-CCSD(T)/def2-QZVPP level of theory. Clusters with propan-1-aminium were computationally costly due to the number of electrons so, the vibrational frequency calculation was performed with the B3LYP/6-31+G* level of theory.

Both reagent ions cluster the studied molecules from the OH-radical-initiated hexanal autoxidation. With propan-1-aminium the protonation reaction was unfavorable. With nitrate ions, the more oxygenated products, like molecule A61a with seven oxygens could be detected and with propan-1-aminium molecule D with three oxygens atoms and molecule A61 with five oxygens. This thesis provided information about less-studied amine chemical ionization binding enthalpies. and showed that amines could be useful reagent ions in VOC detection, yet more experimental and computational work is needed. With the findings of this thesis, the OH-radical-initiated hexanal autoxidation reaction mechanism could be verified experimentally using for example CI-APi-ToF or Orbitrap mass spectrometer.