Etikkahappoklustereiden sidosvahvuuden mallintaminen ilmakehän etikkahappotutkimusten parantamiseksi

Abstract

Etikkahappo on ilmakehän pieni molekyyli, joka osallistuu moniin hapetusreaktioihin. Nämä voivat johtaa korkeasti hapettuneiden orgaanisten molekyylien syntyyn, jotka voivat muodostaa sekundäärisiä orgaanisia aerosoleja. Etikkahapon määrää ilmakehässä on mallinnettu monin mallein, joista yksi kattavimmista on STOCHEM-CRI. Kaikissa olemassa olevissa malleissa on ongelma, että mitattu ja mallinnuttu data eroavat toisistaan, eli ilmakehän etikkahapolle on tuntemattomia lähteitä. Työssä on kirjallisuuskatsaus etikkahapon tunnettuihin lähteisiin ja nieluihin, sekä STOCHEM-CRI-mallin esittely. Potentiaalisia tuntemattomia lähteitä etikkahapolle ovat ilmakehän lyhytikäisten radikaalien väliset reaktiot. Näiden tutkimiseen tarvitaan nopea menetelmä, jolla pystytään mittaamaan alhaisia pitoisuuksia. Yksi sellainen on ilmakehäpaineliitännällinen lentoaikamassaspektrometria (eng. Atmospheric pressure interface Time-of-Flight, APi-ToF), jonka ionisointimenetelmänä käsitellään kemiallista ionisaatiota. Se on kohtuullisen herkkä ionisaatiomenetelmä, joka ei riko näytemolekyylejä. Laskennallista kemiaa voidaan käyttää mallintamaan kemiallisessa ionisaatiossa tapahtuvia reaktioita reagentti-ionin ja etikkahapon välillä. Työssä tutkittiin laskennallisen kemian menetelmillä etikkahapon klusteroitumista ja deprotonoitumista eri reagentti-ionien kanssa. Tutkitut reagentit olivat pyruvaatti, laktaatti, jodidi, kloridi, bromidi, nitraatti, trifuorometanolaatti ja trifluoroasetaatti. Tavoitteena oli löytää reagentti-ioni, joka muodostaisi etikkahapon kanssa mahdollisimman vahvan klusterin kemiallisessa ionisaatiossa. Vahva klusteri kestää todennäköisemin ehjänä APi-ToF-massaspektrometrin detektorille, jolloin mittauksen herkkyys paranee. Laskennallisessa osiossa etsittiin molekyylin kaikista konformeereista sille energialtaan edullisin muoto. Mallinnuksessa käytettiin Spartan Student Version Edition 7 ohjelmaa ja laskuissa Gaussian09 -ohjelmaa. Näistä optimoinneista saatiin molekyyleille Gibbsin vapaaenergiat, joiden avulla voitiin laskea Gibbsin vapaaenergian muutos klusteroitumis- ja deprotonoitumisreaktioille. Tuloksista selvisi, että kaikki tutkitut reagentti-ionit muodostavat mieluiten klusterin etikkahapon kanssa kuin deprotonoivat sen. Pyruvaatti ja kloridi muodostavat tutkituista reagenteista vahvimman klusterin etikkahapon kanssa. Vastaavalla menetelmällä voidaan löytää muitakin reagentti-ioneita niin etikkahapon, kuin muidenkin orgaanisten yhdisteiden mittaamiseen. Lisäksi voidaan tutkia mahdollisia muita reaktioita, joita reagentin ja kohdemolekyylin välillä voi tapahtua kuten fluorinsiirtoa.