Sinkkioksidi-nanorakenteiden valmistaminen ylikriittisen hiilidioksidin avulla
Palmu, Nelli (2020)
Palmu, Nelli
2020
Materiaalitekniikan DI-tutkinto-ohjelma - Degree Programme in Materials Engineering, MSc (Tech)
Tekniikan ja luonnontieteiden tiedekunta - Faculty of Engineering and Natural Sciences
This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Hyväksymispäivämäärä
2020-05-04
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202004294519
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-202004294519
Tiivistelmä
Sinkkioksidi (ZnO) on edullinen, ympäristöystävällinen ja monipuolinen puolijohde-materiaali, josta voidaan valmistaa lukuisia erilaisia nanorakenteita. Sinkkioksi-dinanorakenteiden morfologiaa ja ominaisuuksia voidaan modifioida halutunlaisiksi pro-sessiparametreja muuttamalla. ZnO-nanorakenteita voidaan hyödyntää monenlaisissa sovelluksissa, kuten ilman- ja vedenpuhdistuksessa ja erilaisissa sähkölaitteissa.
Ylikriittinen hiilidioksidisynteesi (scCO2-synteesi) on nopea, ympäristöystävällinen ja energiatehokas menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ZnO-nanorakenteita sinkki-pinnoille. Lähtöaineina synteesissä käytetään vain vettä (H2O) ja hiilidioksidia (CO2), jotka reagoivat synteesin aikana sinkkipinnan kanssa muodostaen sinkkikarbonaattira-kenteita, jotka voidaan edelleen lämpökäsitellä sinkkioksidiksi. ZnO-nanorakenteiden valmistusta tällä menetelmällä on kuitenkin tutkittu vasta melko vähän, joten kaikkia synteesissä tapahtuvia reaktioita tai prosessiparametrien vaikutuksia nanorakenteiden ominaisuuksiin ei vielä tunneta.
Tässä työssä valmistettiin ZnO-nanorakenteita scCO2-synteesillä, tutkittiin eri pro-sessiparametrien vaikutusta muodostuvaan rakenteeseen ja koostumukseen sekä tes-tattiin valmistettujen sinkkioksidirakenteiden fotoaktiivisuutta. Substraatteina käytettiin teräslevyjä, joiden pinnalle muodostettiin ohut sinkkikerros sputteroimalla. Tämän jäl-keen substraatit asetettiin reaktiokammioon, johon pumpattiin hiilidioksidia ja vettä. Kammion paine ja lämpötila nostettiin niin korkeiksi, että CO2 muuttui ylikriittiseen tilaan. Käsittelyn aikana muodostuneet sinkkikarbonaattirakenteet lämpökäsiteltiin synteesin jälkeen sinkkioksidiksi.
Tutkittavia prosessiparametreja olivat sputterointiaika, scCO2-käsittelyssä käytetty lämpötila sekä lämpökäsittelyaika ja -lämpötila. Näytteiden karakterisointeihin käytettiin pyyhkäisyelektronimikroskooppia (SEM), energiadispersiivista spektrometria (EDS), Fourier-muunnos-infrapunaspektrometria (FTIR) sekä röntgendiffraktrometria (XRD). Fotoaktiivisuuden mittaamiseen käytettiin Resazurin-väriainetta sekä metyleenisinistä, jonka absorbanssin muutosta mitattiin UV-vis-spekrometrilla.
ScCO2-synteesissä käytettiin lämpötiloina 40 °C:ta ja 60 °C:ta. Paine oli kaikissa kä-sittelyissä 100 bar ja käsittelyaika 60 min. Käsittelylämpötila vaikutti synteesissä muo-dostuvien karbonaattirakenteiden morfologiaan ja koostumukseen. 40 °C:ssa pinnalle muodostui neulamaisia nanolankoja, jotka muodostivat kukkamaisia rakenteita. Nano-langat koostuivat mittausten mukaan sinkkihydroksyylikarbonaateista. 60 °C:ssa muo-dostuneet karbonaattirakenteet olivat kuutiomaisista partikkeleista koostuvia pallomaisia rakenteita, jotka koostuivat ZnCO3:sta. Kaikki karbonaattirakenteet muuttuivat sinkkiok-sidiksi 350 °C:ssa käsittelyajan ollessa 3 h. Fotoaktiivisuustesteissä selvisi, että 40 °C:ssa muodostuneet neulamaiset ZnO-rakenteet olivat jonkin verran fotoaktiivisia, mut-ta 60 °C:ssa muodostuneet pallomaiset rakenteet eivät. ScCO2-synteesillä valmistetut ZnO-nanolankarakenteet voisivat siis soveltua käytettäväksi fotokatalyyttisissä sovel-luksissa. Zinc oxide (ZnO) is an inexpensive, environmentally friendly and versatile semicon-ductor material which can be grown in a variety of nanostructured morphologies. Dif-ferent morphologies can be grown using different synthesis methods or process param-eters. ZnO exhibits vast applications in various fields, such as air and water purification and electrotechnology.
Supercritical carbon dioxide (scCO2) synthesis is an energy efficient, fast and envi-ronmentally friendly method to grow ZnO nanostructures on zinc surfaces. The reac-tants of scCO2 synthesis are water (H2O) and carbon dioxide (CO2) which react with zinc surface and as a result, zinc carbonate nanostructures are formed. Zinc car-bonates can be further calcinated to zinc oxides. The formation of zinc oxide nanostruc-tures by this method has not yet been studied widely. Thus, neither all the reactions dur-ing the synthesis nor the effects of all process parameters are known.
In this study ZnO-nanostructures were grown on the steel substrates by scCO2 syn-thesis. Before the synthesis a thin zinc layer was generated on the substrate by sputter-ing. In the synthesis H2O and CO2 were pumped into the reaction chamber and tem-perature and pressure were raised so that carbon dioxide turned into a supercritical state. During the synthesis water, carbon dioxide and zinc formed zinc carbonate nanostructures that were then calcinated to zinc oxide.
The examined parameters in this study were sputtering time, scCO2 synthesis tem-perature and calcination time and temperature. Morphology and composition of the formed structures were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and X-ray diffractometer. In addition, photocatalytic activity of the ZnO nanostructures was examined using Resazurin dye and methylene blue which absorbance change with illumination time was measured with UV-vis spectrometer.
Two different temperatures, 40 °C and 60 °C, were used in scCO2 synthesis. Pres-sure was 100 bar and the reactions were carried out for 60 min. The change in tem-perature affected the morphology and the composition of the zinc carbonate nanostruc-tures. At 40 °C rod-like nanostructures were formed. The rods were grouped into flow-er-like clusters and they consisted of zinc hydroxy carbonates. At 60 °C cubical parti-cles, which shaped bigger globular clusters, were formed. Those structures consisted of zinc carbonate ZnCO3. Both carbonate structures were transformed to ZnO during the heat-treatment which were carried out at 350 °C for 3 h. Photoactivity tests proved that rod-like ZnO-structures were photoactive while globular structures weren’t. Thus, rod-like ZnO nanostructures produced by scCO2 synthesis could be suitable for photocata-lytic applications.
Ylikriittinen hiilidioksidisynteesi (scCO2-synteesi) on nopea, ympäristöystävällinen ja energiatehokas menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa ZnO-nanorakenteita sinkki-pinnoille. Lähtöaineina synteesissä käytetään vain vettä (H2O) ja hiilidioksidia (CO2), jotka reagoivat synteesin aikana sinkkipinnan kanssa muodostaen sinkkikarbonaattira-kenteita, jotka voidaan edelleen lämpökäsitellä sinkkioksidiksi. ZnO-nanorakenteiden valmistusta tällä menetelmällä on kuitenkin tutkittu vasta melko vähän, joten kaikkia synteesissä tapahtuvia reaktioita tai prosessiparametrien vaikutuksia nanorakenteiden ominaisuuksiin ei vielä tunneta.
Tässä työssä valmistettiin ZnO-nanorakenteita scCO2-synteesillä, tutkittiin eri pro-sessiparametrien vaikutusta muodostuvaan rakenteeseen ja koostumukseen sekä tes-tattiin valmistettujen sinkkioksidirakenteiden fotoaktiivisuutta. Substraatteina käytettiin teräslevyjä, joiden pinnalle muodostettiin ohut sinkkikerros sputteroimalla. Tämän jäl-keen substraatit asetettiin reaktiokammioon, johon pumpattiin hiilidioksidia ja vettä. Kammion paine ja lämpötila nostettiin niin korkeiksi, että CO2 muuttui ylikriittiseen tilaan. Käsittelyn aikana muodostuneet sinkkikarbonaattirakenteet lämpökäsiteltiin synteesin jälkeen sinkkioksidiksi.
Tutkittavia prosessiparametreja olivat sputterointiaika, scCO2-käsittelyssä käytetty lämpötila sekä lämpökäsittelyaika ja -lämpötila. Näytteiden karakterisointeihin käytettiin pyyhkäisyelektronimikroskooppia (SEM), energiadispersiivista spektrometria (EDS), Fourier-muunnos-infrapunaspektrometria (FTIR) sekä röntgendiffraktrometria (XRD). Fotoaktiivisuuden mittaamiseen käytettiin Resazurin-väriainetta sekä metyleenisinistä, jonka absorbanssin muutosta mitattiin UV-vis-spekrometrilla.
ScCO2-synteesissä käytettiin lämpötiloina 40 °C:ta ja 60 °C:ta. Paine oli kaikissa kä-sittelyissä 100 bar ja käsittelyaika 60 min. Käsittelylämpötila vaikutti synteesissä muo-dostuvien karbonaattirakenteiden morfologiaan ja koostumukseen. 40 °C:ssa pinnalle muodostui neulamaisia nanolankoja, jotka muodostivat kukkamaisia rakenteita. Nano-langat koostuivat mittausten mukaan sinkkihydroksyylikarbonaateista. 60 °C:ssa muo-dostuneet karbonaattirakenteet olivat kuutiomaisista partikkeleista koostuvia pallomaisia rakenteita, jotka koostuivat ZnCO3:sta. Kaikki karbonaattirakenteet muuttuivat sinkkiok-sidiksi 350 °C:ssa käsittelyajan ollessa 3 h. Fotoaktiivisuustesteissä selvisi, että 40 °C:ssa muodostuneet neulamaiset ZnO-rakenteet olivat jonkin verran fotoaktiivisia, mut-ta 60 °C:ssa muodostuneet pallomaiset rakenteet eivät. ScCO2-synteesillä valmistetut ZnO-nanolankarakenteet voisivat siis soveltua käytettäväksi fotokatalyyttisissä sovel-luksissa.
Supercritical carbon dioxide (scCO2) synthesis is an energy efficient, fast and envi-ronmentally friendly method to grow ZnO nanostructures on zinc surfaces. The reac-tants of scCO2 synthesis are water (H2O) and carbon dioxide (CO2) which react with zinc surface and as a result, zinc carbonate nanostructures are formed. Zinc car-bonates can be further calcinated to zinc oxides. The formation of zinc oxide nanostruc-tures by this method has not yet been studied widely. Thus, neither all the reactions dur-ing the synthesis nor the effects of all process parameters are known.
In this study ZnO-nanostructures were grown on the steel substrates by scCO2 syn-thesis. Before the synthesis a thin zinc layer was generated on the substrate by sputter-ing. In the synthesis H2O and CO2 were pumped into the reaction chamber and tem-perature and pressure were raised so that carbon dioxide turned into a supercritical state. During the synthesis water, carbon dioxide and zinc formed zinc carbonate nanostructures that were then calcinated to zinc oxide.
The examined parameters in this study were sputtering time, scCO2 synthesis tem-perature and calcination time and temperature. Morphology and composition of the formed structures were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) and X-ray diffractometer. In addition, photocatalytic activity of the ZnO nanostructures was examined using Resazurin dye and methylene blue which absorbance change with illumination time was measured with UV-vis spectrometer.
Two different temperatures, 40 °C and 60 °C, were used in scCO2 synthesis. Pres-sure was 100 bar and the reactions were carried out for 60 min. The change in tem-perature affected the morphology and the composition of the zinc carbonate nanostruc-tures. At 40 °C rod-like nanostructures were formed. The rods were grouped into flow-er-like clusters and they consisted of zinc hydroxy carbonates. At 60 °C cubical parti-cles, which shaped bigger globular clusters, were formed. Those structures consisted of zinc carbonate ZnCO3. Both carbonate structures were transformed to ZnO during the heat-treatment which were carried out at 350 °C for 3 h. Photoactivity tests proved that rod-like ZnO-structures were photoactive while globular structures weren’t. Thus, rod-like ZnO nanostructures produced by scCO2 synthesis could be suitable for photocata-lytic applications.