Varauksia kuljettavien oligomeerien mallinnus
Mäkinen, Paavo (2019)
2019
Tekniikan ja luonnontieteiden TkK tutkinto-ohjelma
Tekniikan ja luonnontieteiden tiedekunta - Faculty of Engineering and Natural Sciences
This publication is copyrighted. Only for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Hyväksymispäivämäärä
2019-07-15
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-201907262759
https://urn.fi/URN:NBN:fi:tuni-201907262759
Tiivistelmä
Uusien aurinkokennotyyppien ja niissä käytettävien materiaalien tutkimus on jatkuva prosessi. Tässä kandidaatintyössä tarkastellaan seitsemää orgaanista oligomeeria, joita voitaisiin mahdollisesti käyttää väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa aukonkuljettajina. Oligomeereille yhteistä on keskusmonomeerina toimiva diketopyrrolopyrroli, ja ne ovat: DPPPI, DPPBPI, DPPBI, DPPBBI(1), DPPBBI(2), DPP-O-CZ ja TIDPP. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää miten oligomeerien rakenneosat ja konformaatio vaikuttavat molekyyliorbitaalien energiatiloihin ja onko oligomeerien käyttö aukonkuljettajina energiatilojen kannalta mahdollista.
Oligomeereja tutkittiin laskennallisella molekyylimallinnuksella Wavefunction, Inc:n Spartan’18 Parallel Suite V1.3.0 -ohjelmistolla käyttäen kolmea menetelmää: semiempiirinen PM3, Hartree–Fock kantajoukoilla 3-21G ja 6-31G(d), sekä tiheysfunktionaaliteoria B3LYP-funktionaalilla ja kantajoukolla 6-31G(d). Oligomeerien geometria optimoitiin askeleittain käyttäen menetelmiä edellä luetussa järjestyksessä. Jokaiselle vaiheelle tehtiin myös yksipiste-energian lasku B3LYP/6-31G(d):llä, jolloin eri menetelmien tuottamia geometrioita voitiin vertailla. Oligomeerien konformeereja puolestaan tarkasteltiin kääntämällä tiettyjä sidoksia tasaisin välein ja optimoimalla muu rakenne kiertokulman pysyessä lukittuna.
Optimoinnin vaiheiden tarkastelusta havaittiin, että tarkemmilla menetelmillä päästiin lähemmäs potentiaalienergian globaalia minimiä, kuten oli odotettavissa. Rakenteiden vaikutuksesta kokonaisenergiaan huomataan, että tutkittujen oligomeerien tapauksessa suorat alkyyliketjut ja DPPBI:n ja DPPBBI(1):n päätyryhmän avoin sidos ovat energeettisesti stabiilimpia. Molekyyliorbitaalien suhteen tehtiin useita havaintoja, keskeisimpänä se, että oligomeerien HOMO- ja LUMO-orbitaalit ovat TIDPP:tä lukuun ottamatta keskittyneet diketopyrrolopyrrolin ympärille.
Konformaatioanalyysillä todettiin, että kaikki geometrian optimoinnit eivät olleet päätyneet globaaliin minimiin. Tämä tarkoittaa sitä, että perusteellisempi geometrian tarkastelu olisi vielä tarpeen. Globaali minimi voitaisiin löytää toistamalla optimointia aloittaen eri lähtökonformaatioista.
Lopuksi todettiin vielä, että ainakin rajaorbitaalien energioiden kannalta oligomeereja voitaisiin todellakin käyttää aukonkuljettajina. Tähän vaikuttaa kuitenkin myös useita muita tekijöitä, joita ei tässä kandidaatintyössä voitu tarkastella. The development of new kinds of solar cells and materials used in them is a constant process. In this bachelor’s thesis seven organic oligomers, that could possibly be used in dye-sensitized solar cells, are studied. The oligomers are all similar in that they have a diketo-pyrrolopyrrole central monomer. The oligomers are named as follows: DPPPI, DPPBPI, DPPBI, DPPBBI(1), DPPBBI(2), DPP-O-CZ and TIDPP. The aim of this thesis was to find out how systematic changes in structure and conformation affect the energies of the oligomer’s molecular orbitals. Based on this information it was also evaluated whether it would be possible to use these oligomers in their intended role as hole transporting materials.
Computational molecular modeling was chosen as the means of research. Spartan’18 Parallel Suite V1.3.0 -program developed by Wavefunction, Inc. was used for this task. Several levels of theory were utilized in a stepwise manner to optimize oligomer geometry. The methods used were in order: semiempirical PM3, Hartee–Fock with basis sets 3-21G and 6-31G(d) and lastly density functional theory with the B3LYP-functional and basis set 6-31G(d). For each step, single point energy calculations were also performed at the B3LYP/6-31G(d) level of theory in order to compare the accuracy of optimization. Finally, conformational analysis was done by turning the angle of specific bonds and optimizing the rest of the structure, while the angle was frozen. Upon comparing the steps of optimization, it was noticed that higher levels of theory achieved lower potential energies, as was expected. As for the effect of structural differences, it would appear that in this case, straight alkyl side chains and open molecule end groups are energetically more stable. Several notions were made regarding the molecular orbitals, most notably that for oligomers other than TIDPP, both HOMO and LUMO orbitals are centered around the diketopyrrolopyrrole. Conformational analysis showed that geometry optimization was not successful for all oligomers. This means that in order to find the global minimum of potential energy, a more thorough process, with several attempts from various starting geometries would be necessary. Finally, it would seem that at least based on the frontier orbitals, it would be possible to use these oligomers as hole transporting materials. However, in order to fully ascertain their viability, there are several other factors that would have to be considered, which cannot be done within the limitations of this bachelor’s thesis.
Oligomeereja tutkittiin laskennallisella molekyylimallinnuksella Wavefunction, Inc:n Spartan’18 Parallel Suite V1.3.0 -ohjelmistolla käyttäen kolmea menetelmää: semiempiirinen PM3, Hartree–Fock kantajoukoilla 3-21G ja 6-31G(d), sekä tiheysfunktionaaliteoria B3LYP-funktionaalilla ja kantajoukolla 6-31G(d). Oligomeerien geometria optimoitiin askeleittain käyttäen menetelmiä edellä luetussa järjestyksessä. Jokaiselle vaiheelle tehtiin myös yksipiste-energian lasku B3LYP/6-31G(d):llä, jolloin eri menetelmien tuottamia geometrioita voitiin vertailla. Oligomeerien konformeereja puolestaan tarkasteltiin kääntämällä tiettyjä sidoksia tasaisin välein ja optimoimalla muu rakenne kiertokulman pysyessä lukittuna.
Optimoinnin vaiheiden tarkastelusta havaittiin, että tarkemmilla menetelmillä päästiin lähemmäs potentiaalienergian globaalia minimiä, kuten oli odotettavissa. Rakenteiden vaikutuksesta kokonaisenergiaan huomataan, että tutkittujen oligomeerien tapauksessa suorat alkyyliketjut ja DPPBI:n ja DPPBBI(1):n päätyryhmän avoin sidos ovat energeettisesti stabiilimpia. Molekyyliorbitaalien suhteen tehtiin useita havaintoja, keskeisimpänä se, että oligomeerien HOMO- ja LUMO-orbitaalit ovat TIDPP:tä lukuun ottamatta keskittyneet diketopyrrolopyrrolin ympärille.
Konformaatioanalyysillä todettiin, että kaikki geometrian optimoinnit eivät olleet päätyneet globaaliin minimiin. Tämä tarkoittaa sitä, että perusteellisempi geometrian tarkastelu olisi vielä tarpeen. Globaali minimi voitaisiin löytää toistamalla optimointia aloittaen eri lähtökonformaatioista.
Lopuksi todettiin vielä, että ainakin rajaorbitaalien energioiden kannalta oligomeereja voitaisiin todellakin käyttää aukonkuljettajina. Tähän vaikuttaa kuitenkin myös useita muita tekijöitä, joita ei tässä kandidaatintyössä voitu tarkastella.
Computational molecular modeling was chosen as the means of research. Spartan’18 Parallel Suite V1.3.0 -program developed by Wavefunction, Inc. was used for this task. Several levels of theory were utilized in a stepwise manner to optimize oligomer geometry. The methods used were in order: semiempirical PM3, Hartee–Fock with basis sets 3-21G and 6-31G(d) and lastly density functional theory with the B3LYP-functional and basis set 6-31G(d). For each step, single point energy calculations were also performed at the B3LYP/6-31G(d) level of theory in order to compare the accuracy of optimization. Finally, conformational analysis was done by turning the angle of specific bonds and optimizing the rest of the structure, while the angle was frozen. Upon comparing the steps of optimization, it was noticed that higher levels of theory achieved lower potential energies, as was expected. As for the effect of structural differences, it would appear that in this case, straight alkyl side chains and open molecule end groups are energetically more stable. Several notions were made regarding the molecular orbitals, most notably that for oligomers other than TIDPP, both HOMO and LUMO orbitals are centered around the diketopyrrolopyrrole. Conformational analysis showed that geometry optimization was not successful for all oligomers. This means that in order to find the global minimum of potential energy, a more thorough process, with several attempts from various starting geometries would be necessary. Finally, it would seem that at least based on the frontier orbitals, it would be possible to use these oligomers as hole transporting materials. However, in order to fully ascertain their viability, there are several other factors that would have to be considered, which cannot be done within the limitations of this bachelor’s thesis.