Intermixing, morphology, and charge transfer mechanism of the Ni/am-TiO2 system

Abstract

In this work, the intermixing of a Ni cocatalyst on amorphous TiO2 during vacuum annealing was studied. A sample was prepared with a finger pattern of Ni deposited for 10 s via lithography on 30 nm of amorphous ALD-deposited TiO2 atop an n-Si substrate, then reduced via cumulative annealing in ultrahigh vacuum conditions. The nickel started out oxidised, then reduced when annealed to 400°C, after which it started diffusing into the Si bulk, revealed by impedance spectroscopy. At 900°C it had disappeared from the surface. XPS of Ti revealed that the Ni reduced first, leading to greater concentrations of Ti⁴⁺ at the fingers than between them. Ni does not diffuse laterally, and the finger pattern remains present up to 900°C in the work function image, despite the Ni all disappearing from the surface before then. Separate samples were prepared for photoelectrochemical measurements, revealing that the 400°C annealed sample produced significantly better photocurrent for water oxidation than the original or the 800°C annealed sample. This suggests that the Ni diffuses into the TiO2 film and increases its charge transport capacity upon heating. At 800°C, there is insufficient Ni on the surface to act as a catalyst, and an insulating SiO2 film has formed between the TiO2 and Si, inhibiting charge transport.

Tässä työssä tutkittiin Ni-kokatalyytin sekoittumista amorfisen TiO2:n kanssa tyhjiöhehkutuksessa. Näyte valmistettiin kasvattamalla sormikuvio Ni:ä litografisesti 10 s ajan amorfiselle ALD-kasvatetulle TiO2:lle, joka oli n-Si -substraatin päällä, jonka jälkeen Ni pelkistettiin kumulatiivisella hehkutuksella ultrasuurtyhjiöolosuhteissa. Nikkeli oli aluksi hapettunut, mutta pelkistyi 400°C:een lämmitettäessä, jolloin se alkoi diffusoitua Si bulkkiin, mikä näkyi impedanssispektroskopiatuloksissa. 900°C:ssa Ni oli kadonnut pinnalta. Titaanin XPS paljasti, että Ni pelkistyi ennen Ti:a, johtaen suurempaan Ti⁴⁺-konsentraatioon sormien kohdalla, kuin välissä. Erilliset näytteet valmistettiin valosähkökemiallisiin mittauksiin, jotka paljastivat, että 400°C:ssa lämmitetty näyte tuotti huomattavasti parempaa valovirtaa veden hajottamiseen, kuin alkuperäinen tai 800°C:ssa lämmitetty näyte. Täten lämmitettäessä Ni diffusoituu TiO2-ohutkalvoon ja parantaa sen varauksensiirtokykyä. 800°C:ssa pinnalla ei ole tarpeeksi nikkeliä katalyysiin ja TiO2:n ja piin väliin on muodostunut eristävä SiO2-kerros, joka estää varauksensiirtoa.