Photoinduced Charge Transfer Processes at Organic-Semiconductor Interfaces

Abstract

Ihmiskunnan energiankulutus kasvaa jatkuvasti, ja tähän saakka energiaa on tuotettu lähinnä fossiilisilla polttoaineilla. Öljyn, hiilen ja maakaasun poltto on nostanut sekä ilmakehän hiilidioksidipitoisuuden että maapallon lämpötilan vaarallisen korkeiksi. Siksi tarvitaan hiilineutraaleja energiantuotantomuotoja, kuten aurinkokennoja.<br/><br/>Syvällinen ymmärrys aurinkokennoissa tapahtuvista valoindusoiduista kemiallisista reaktioista on tärkeää suunniteltaessa uusia, tehokkaampia aurinkokennoja. Ultranopea aikaerotteinen absorptiospektroskopia tarjoaa oivan välineen aurinkokennojen reaktiokinetiikan tutkimukseen kennojen hyötysuhteen optimoimiseksi.<br/><br/>Tässä työssä tutkittiin valon aikaansaamia prosesseja orgaanisten yhdisteiden ja puolijohteiden rajapinnoilla. Tällaisia rakenteita voidaan käyttää esimerkiksi väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa. Työssä tutkittiin kahta orgaanisen aineen ja puolijohteen hybridirakennetta: fullereeneja kvanttipisteiden pinnalla, ja ftalosyaniineja nanorakenteisen titaanidioksidin ja sinkkioksidin pinnalla. Kaikissa näytteissä havaittiin valon aikaansaamia elektroninsiirtoreaktioita, jotka johtavat sähkövirran syntymiseen aurinkokennonäytteissä. Reaktioiden nopeus vaihteli muutamasta pikosekunnista (ftalosyaniini titaanidioksidin pinnalla) noin 100 ps:iin (fullereenit kvanttipisteiden pinnalla).<br/><br/>Ftalosyaniinijohdannaiset ovat aurinkokennokäyttöön hyvin soveltuvia väriaineita. Niillä on voimakas absorptio esityisesti punaisessa osassa spektriä, ja ne ovat hyvin stabiileja. Haittapuolena on niiden aggregoitumistaipumus. Aggregoituminen pienentää aurinkokennojen hyötysuhteita aggregaattien sisäisten häviöiden takia. Aggregoitumisen vähentämiseen on yleisesti käytössä kaksi menetelmää: seosaineet ja tilaa vievien sivuryhmien substituutio ftalosyaniinirakenteeseen. Kumpikin menetelmä vähensi aggregoitumista ftalosyaniinikerroksissa, mutta substituutiomekanismi oli tehokkaampi, kun tarkastellaan varausten erottumisen elinaikaa.<br/><br/>Rakenteeseen lisättiin aukonkuljetusmateriaalia (spiro-MeOTAD) oikean aurinkokennon toiminnan simuloimiseksi. Aukonkuljetusmateriaalin vaikutusta valoindusoitujen reaktioiden kinetiikkaan tutkittiin. Havaittiin, että varausten erottuminen tapahtuu ensin orgaanisen aineen ja aukonkuljetusmateriaalin rajapinnassa, minkä jälkeen ftalosyaniini luovuttaa elektronin puolijohteeseen.<br/><br/>Aikaerotteisten spektroskopiamittausten tulokset haluttiin myös linkittää todellisiin aurinkokennojen hyötysuhteisiin. Ftalosyaniinien aggregoitumisen ja aurinkokennojen tuottaman valovirran välillä havaittiin selkeä korrelaatio. Vähemmän aggregoituneet näytteet tuottavat suuremman sähkövirran absorboituneiden fotonien lukumäärää kohti. Työn tulokset auttoivat tunnistamaan modernien hybridiaurinkokennojen suunnittelussa esiintyviä pullonkauloja. Tulosten perusteella voidaan esittää keinoja kennojen hyötysuhteiden parantamiseksi.

The growing energy demand of the mankind has lead to the extensive use of fossil fuels. The burning of oil, coal and natural gas has increased the global temperature and atmospheric carbon dioxide percentage to a dangerously high level. Therefore, carbon-neutral energy sources such as solar cells are needed.<br/><br/>In order to design more effective solar cells, a deep understanding of the primary photochemical processes in the cells is needed. Ultrafast time-resolved spectroscopy, especially transient absorption methods, are a very useful tool for investigating the reaction kinetics in order to optimize the solar cell performance.

In this thesis, kinetics of the photoinduced processes at the interface of an organic monomolecular layer and a semiconductor are studied. Such structures may be used as the active material e.g. in dye-sensitized solar cells. Two different types of organic–semiconductor hybrids were prepared: fullerenes (C60) immobilized on colloidal semiconductor quantum dots (QDs), and zinc phthalocyanine (ZnPc) derivatives on nanostructured titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) surfaces. The driving force of photocurrent generation in these systems is a photonic excitation leading to an electron transfer reaction across the organic–semiconductor interface. The observed electron transfer rates vary from a few picoseconds in ZnPc monolayers on TiO2 to ca. 100 ps in QD–fullerene systems.

Phthalocyanine derivatives are very attractive sensitizing dyes for solar cell applications because of their excellent stability and strong absorption in the red part of the spectrum. A drawback with these compounds is their tendency towards aggregation. It reduces the solar cell efficiencies due to intra-aggregate losses. There are two common methods for aggregation-reduction: the use of molecular co-adsorbates and substitution of the phthalocyanine core with bulky side groups. Both mechanisms were observed to lower the degree of aggregation in the ZnPc samples. The substitution method proved to be more efficient in terms of the lifetime of the charge-separated state.

To more realistically mimic a solar cell, a hole-transporting material (HTM) was used. Its effect on the primary photoinduced reactions in the phthalocyanine–semiconductor samples was studied. With the chosen HTM, spiro-MeOTAD, the charge separation was observed to occur first at the phthalocyanine–HTM interface, followed by electron injection into the semiconductor material.<br/><br/>Complete solar cell samples were prepared in order to link the ultrafast spectroscopy results to actual solar cell performance. A correlation between the degree of aggregation and the produced photocurrent was confirmed. The less aggregated samples produce a higher photocurrent per number of absorbed photons. This study indentifies bottlenecks in modern hybrid organic–semiconductor solar cell design and suggests solutions for improving the solar cell performance.